高離化率電-磁場協(xié)同增強HiPIMS高速沉積特性

李春偉，田修波，姜雪松，徐淑艷

(1.東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040；2.先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001)

近年來，高功率脈沖磁控濺射技術(shù)(high power impulse magnetron sputtering，HiPIMS)作為一門新穎的高度電離化物理氣相沉積技術(shù)受到研究者廣泛關(guān)注[1-3].相比常規(guī)直流磁控濺射(direct current magnetron sputtering，dcMS)，HiPIMS放電時以高功率脈沖模式對陰極靶供電，具有峰值功率密度高、脈沖頻率和占空比低的放電特征，同時可獲得較高濺射金屬離化率和系統(tǒng)等離子體密度[4-6].采用該技術(shù)制備的膜層往往具有以下優(yōu)點：1)高密度金屬離子束流轟擊基體，不僅可以有效濺射清洗基體并活化膜層與基體界面，同時還可以產(chǎn)生離子注入/沉積效應(yīng)，極大增強膜基結(jié)合強度[7-9]；2)異型工件鍍膜時離子具有更強的繞鍍能力和運動活性，可獲得膜層厚度更加均勻分布與沉積[10-11]；3)高度離化粒子與多價態(tài)離子具有更強的表面擴(kuò)散能力、形核速率和遷移速率，有利于獲得高致密度[12]和平滑度的生長和表面膜層狀態(tài)[13]，以及高硬度[14]、高耐摩擦磨損性[15]、高耐腐蝕性[16]及抗高溫氧化性[17]的高質(zhì)量膜層.然而，HiPIMS的沉積速率僅為dcMS的30%左右[18]，這一技術(shù)缺陷嚴(yán)重限制了其工業(yè)化推廣應(yīng)用.文獻(xiàn)[19-20]認(rèn)為濺射靶材金屬離子的陰極靶回吸效應(yīng)是導(dǎo)致HiPIMS較低沉積速率的主要原因.隨之,研究者有的采用新型電源脈沖放電來改善HiPIMS的沉積速率[21]；有的采用復(fù)合其他PVD技術(shù)共同沉積來提高HiPIMS的沉積速率[22-23]；還有的采用增加外部輔助裝置/設(shè)備來提高HiPIMS沉積速率[24-25].上述改進(jìn)方案在一定程度上提高了HiPIMS沉積速率，但同時也犧牲了HiPIMS的離化率.

基于HiPIMS沉積速率較低的問題，在前期研究中[26]我們提出了一種高離化率高沉積速率的HiPIMS放電模式，該模式采用電場和磁場協(xié)同增強(E-MF)HiPIMS放電與沉積過程.本文主要圍繞該新型放電模式的放電特性、等離子體光譜特性、離化率及膜層沉積特性等方面展開研究.

1 實驗材料和方法

實驗采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)涂層技術(shù)課題組自行研制的真空鍍膜設(shè)備，陰極靶為釩靶和銅靶(尺寸：Φ50 mm×5 mm).所用等離子體電源為該實驗室研制的復(fù)合HiPIMS電源，電源脈沖頻率為20～200 Hz、脈沖寬度為20～400 s、直流部分輸出功率為5 kW、脈沖部分峰值功率為216 kW(1 200 V和180 A).基體所用電源為脈沖偏壓電源.輔助陽極(尺寸：100 mm×100 mm×5 mm)安裝在真空室中與陰極靶呈45°位置處(圖1)并由兆鑫直流電源(0～110 V)供電.輔助電磁場安裝在陰極靶外側(cè)(圖1)且由一個300匝線圈的螺線管線圈構(gòu)成并由兆鑫直流電源(0～6 A)供電.具體實驗內(nèi)容分為4部分.

圖1 實驗設(shè)備

1.1 HiPIMS放電特性測試

采用平板工件(尺寸：80 mm×60 mm)和筒狀工件(尺寸：Φ200 mm×350 mm)收集基體離子電流，并用Tektronix TDS1012B-SC型示波器記錄電流波形.采用平板工件實驗時保持HiPIMS功率恒定為400 W；輔助陽極電壓分別為0、10、30、50、70、90 V；輔助電磁線圈電流為4 A；基體偏壓為-120 V；靶基間距為10 cm；工作氣壓為0.5 Pa.采用筒狀工件時HiPIMS功率為400 W，輔助陽極電壓為50 V，其余參數(shù)同上.基體離子電流測量的方法是在偏壓電源陽極端輸出線,套一個電流傳感器用于檢測基體離子電流.測量時使用型號為Tektronix TDS1012B-SC的示波器進(jìn)行測試信號采集[27].

基體電流計算公式為

Id=Ii(1+γSE)，

(1)

式中：Id為基體電流，Ii為基體離子電流，γSE為二次電子發(fā)射系數(shù)并且由偏壓決定.由于基體偏壓為-120 V且保持恒定，因此，基體電流可由基體離子電流表示.

1.2 HiPIMS等離子體光譜特性測試

采用荷蘭Avantes公司的AvaSpec-3648型光譜儀對釩靶前等離子體光譜特性進(jìn)行測試，實驗時HiPIMS和(E-MF)HiPIMS保持相同的平均功率,為400 W.AvaSpec-3648光譜儀基本技術(shù)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 AvaSpec-3684光譜儀技術(shù)數(shù)據(jù)[28]

1.3 釩膜制備及結(jié)構(gòu)測試

在Si(100)晶片表面沉積釩膜，本底真空度和工作氣壓分別為1×10-3Pa和5×10-1Pa.實驗開始后首先對基片進(jìn)行等離子體濺射清洗(工作參數(shù)：脈沖偏壓電壓幅值為800 V，占空比為30%，工作氣壓為3 Pa，時間為30 min)；然后沉積銅過渡層(工作參數(shù)：基體偏壓幅值為-75 V，占空比為100%，工作氣壓為0.5 Pa，時間為15 min，HiPIMS平均功率為400 W)；最后沉積釩膜(工作參數(shù)：基體偏壓為-75 V，占空比為30%，工作氣壓為0.5 Pa，時間為75 min，HiPIMS平均功率為500 W，輔助陽極電壓為50 V，輔助電磁線圈電流為4 A).采用X射線衍射儀(XRD，Bruker-D8型)測試了釩膜相結(jié)構(gòu)組成.采用X 射線光電子能譜儀(XPS，Κ-Alpha型)對釩膜成分及化學(xué)組態(tài)進(jìn)行分析.采用1 keV氬離子槍對釩膜進(jìn)行深度刻蝕，刻蝕面積為4 mm×2 mm，刻蝕速率約為2 nm/min.采用掃描電子顯微鏡(SEM，Helios Nanolab 600i型)對釩膜二維表面SEM形貌及截面形貌進(jìn)行觀察.采用原子力顯微鏡(AFM，Bruker-Axs-Dimension-Icon型)對釩膜三維表面形貌和粗糙度進(jìn)行了觀察.采用掃描電子顯微鏡(SEM，Supra-55型)對釩膜的截面生長形貌進(jìn)行觀察.

1.4 銅膜制備及結(jié)構(gòu)測試

鍍膜過程中保持筒狀基體架勻速轉(zhuǎn)動.工作參數(shù)為：工作氣壓為0.5 Pa，沉積時間為30 min，HiPIMS平均功率為400 W，輔助陽極電壓為50 V，輔助電磁線圈電流為4 A.利用電子天平(德國Sartorius電子天平BT25S型)稱量鍍銅膜前后鋁箔的質(zhì)量.

2 結(jié)果及分析

2.1 高離化率HiPIMS放電特性

圖2為釩靶及銅靶HiPIMS放電基體離子電流波形.從圖中可以看出，無論是平板工件(圖2(a))還是筒狀工件(圖2(b))，(E-MF)HiPIMS模式下所收集的離子電流密度值均高于HiPIMS放電模式.其中，對于平板工件(圖2(a))，HiPIMS放電時的基體離子電流密度峰值最小,僅為41.3 mA/cm2，而當(dāng)陽極電壓從0 V增加到90 V時，基體離子電流密度值逐漸增大，且當(dāng)陽極電壓為90 V時基體離子電流密度峰值達(dá)到最大值308.5 mA/cm2，該值同比增加了6倍之多.此外，對于筒狀工件(圖2(b))，HiPIMS放電時的基體離子電流密度峰值僅為1.68 mA/cm2，而(E-MF)HiPIMS放電時的基體離子電流密度峰值可達(dá)23.7 mA/cm2，該值增加了13倍之多.基體處的離子電流密度直接反映了系統(tǒng)等離子體密度，上述實驗結(jié)果表明：(E-MF)HiPIMS是一種高離化率HiPIMS.分析認(rèn)為，輔助陽極所誘導(dǎo)的疊加電場與電磁線圈所激勵的外部磁場，對真空室中的電子產(chǎn)生了雙重協(xié)同約束作用[26].一方面電子被輔助陽極定向牽引，增加了電子與系統(tǒng)中性粒子碰撞幾率，繼而增加了中性氣體(氬)和濺射金屬(釩)的電離率；另一方面，電磁線圈所激勵的非平衡磁場有效延長了電子運動路徑，并在雙極擴(kuò)散作用下，極大增加了近基體區(qū)域的離子束流.此外，隨著陽極電壓的增加，真空室中靶陰極與陽極之間的電位梯度逐漸增大，碰撞電離的概率大大增加.隨后，在襯底區(qū)域附近獲得高等離子體密度.

圖2 釩靶及銅靶HiPIMS放電基體離子電流波形

2.2 高離化率HiPIMS光譜特性

圖3給出了釩靶HiPIMS放電光譜.從圖3(a)中可以看出，與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS放電時的Ar0譜線(750.39 nm、763.51 nm、811.53 nm和842.46 nm)、Ar+譜線(413.17 nm、436.78 nm、460.78 nm和490.21 nm)、V0譜線(270.69 nm、361.18 nm、375.21 nm和387.36 nm)和V+譜線(293.70 nm、311.93 nm、320.83 nm和329.61 nm)強度明顯增強，但譜線位置相同.其中，譜線強度由系統(tǒng)中粒子密度所決定，即系統(tǒng)中粒子數(shù)目越多，譜線強度越大.對于兩種模式HiPIMS下不同粒子光譜發(fā)射強度分別選取Ar0譜線(750.39 nm和842.46 nm)、Ar+譜線(436.78 nm和490.21 nm)、V0譜線(361.18 nm和375.21 nm)和V+譜線(311.93 nm和329.61 nm)進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖3(b)所示.可見(E-MF)HiPIMS放電時，相比Ar0譜線強度的增加幅度，Ar+、V0和V+譜線強度增加更為顯著，該結(jié)果由(E-MF)HiPIMS具有更高的粒子離化率所致，其中Ar+和V+離子分別來源于氬原子和釩原子的高度離化.在(E-MF)HiPIMS放電過程中電子被有效利用，氬原子和釩原子與高能電子的碰撞電離幾率增大,該結(jié)果與圖2(a)結(jié)果保持一致.Ar+、V0和V+數(shù)量的增加將直接增加鍍膜過程中對靶材的濺射效率，同時會大大增加成膜粒子中的金屬粒子成分比例，這將有利于獲得高質(zhì)量的綜合性能優(yōu)異的膜層.

圖3 釩靶HiPIMS放電光譜

2.3 高離化率HiPIMS膜層微觀結(jié)構(gòu)

圖4給出了(E-MF)HiPIMS制備釩膜的XRD圖譜.從圖中可以看出，在2θ為41.40°處出現(xiàn)了較強的V(111)晶面衍射峰，同時在2θ為76.41°處出現(xiàn)了較弱的V(211)晶面衍射峰.半峰寬是反映薄膜結(jié)晶情況的參數(shù)之一，V(111)衍射峰的半峰寬較窄，說明釩相具有較好的結(jié)晶狀態(tài).由薄膜生長理論可知，這可能是由于(E-MF)HiPIMS濺射成膜時具有較高的離子轟擊能量而導(dǎo)致的基體溫度較高所致[29].此外，除單一的釩單質(zhì)相外并沒有發(fā)現(xiàn)其他任何相的存在，說明在X射線衍射測試技術(shù)所能達(dá)到的測量精度范圍內(nèi)，所制備的薄膜其相組分非常純，且沿(111)晶面方向有明顯的擇優(yōu)取向.

圖4 (E-MF)HiPIMS制備釩膜的XRD圖譜

圖5 (E-MF)HiPIMS制備的釩膜膜層深度方向元素含量分布曲線

利用XPS對(E-MF)HiPIMS制備的釩膜的化學(xué)態(tài)組分進(jìn)行了分析，其元素深度分布曲線如圖6所示.從圖中可以看出，膜層的主要組分為釩，其中膜層表面釩含量較小，而隨濺射深度的增加,釩元素含量增加，釩最高原子百分比為91%.此外，膜層表層中存在少量的氧，但是隨著濺射深度的增加,其含量減小.分析原因，氧可能來源于真空室內(nèi)殘存的氧氣,樣品表面的吸附氧氣在鍍膜過程中參與了反應(yīng).此外，膜層中存在微量碳和氮，這可能與真空室污染有關(guān)[30].

圖6 釩膜膜層元素深度方向分析譜

圖6為釩膜膜層元素深度方向分析譜.釩原子的V(2p)電子層由于自旋作用[31]，分裂成V(2p3/2)和V(2p1/2)兩個電子層，其中V(2p3/2)電子層的結(jié)合能反映了釩元素的價態(tài)信息.由圖6(a)可見，V(2p3/2)峰中心處電子結(jié)合能為512.5 eV，與文獻(xiàn)[32]中單質(zhì)釩的V(2p3/2)電子結(jié)合能511.5～512.9 eV相一致.O1s的結(jié)合能為530.9 eV(圖6(b))，對應(yīng)為VOx或晶格氧的結(jié)合能峰位.C1s的結(jié)合能為284.6 eV(圖6(c))，對應(yīng)為石墨相或碳化釩的結(jié)合能峰位.N1s的結(jié)合能為399.5 eV(圖6(d))，對應(yīng)為氮化釩的結(jié)合能峰位.因此，釩膜中主要以釩單質(zhì)為主，同時含有少量的氧化釩、碳化釩及氮化釩.

2.4 高離化率HiPIMS高速沉積特性

圖7為兩種HiPIMS模式下制備釩膜的表面形貌.由圖可見，SEM二維表面形貌(圖7(a)和7(c))中均存在若干數(shù)量的圓形凹坑(深色部分).HiPIMS下獲得的釩膜表面凹坑尺寸較小而在單位面積上分布的數(shù)量較大.在(E-MF)HiPIMS下獲得的釩膜表面凹坑尺寸較大而在單位面積上分布的數(shù)量較小.AFM三維立體形貌(圖7(b)和7(d))的掃描區(qū)域范圍為2 μm×2 μm.由圖可見，HiPIMS方法制備的釩膜表面存在較多數(shù)量尖峰狀凸起(黃色部分)，凸起尺寸較小并且單位面積數(shù)量較大，相鄰?fù)蛊痖g形成的凹坑較深(紅色部分)，形成了凹凸不平的粗糙表面狀態(tài)(表面粗糙度為15.0 nm).而(E-MF)HiPIMS方法制備的釩膜表面存在的凸起高度較小(黃色部分)，相鄰?fù)蛊痖g形成的凹坑較淺(紅色部分)，形成了相對光滑平整的表面狀態(tài)(表面粗糙度為9.6 nm).釩膜的表面粗糙度由尺寸為2 μm×2 μm的AFM圖像中統(tǒng)計得出.分析認(rèn)為，對于濺射沉積的膜層而言，表面形貌以及表面生長行為主要取決于到達(dá)基體離子束流密度與束流能量[33].當(dāng)HiPIMS方法中引入輔助陽極和非平衡磁場后，鍍膜過程中獲得了更高的基體離子電流密度，這對于吸附成膜粒子的擴(kuò)散和遷移以及光滑平整的結(jié)構(gòu)形成都有很好的促進(jìn)作用[34]，因此，采用(E-MF)HiPIMS制備的釩膜光滑平整、表面粗糙度小.相比HiPIMS技術(shù)，(E-MF)HiPIMS是一種具有更高離化率的濺射沉積技術(shù)，鍍釩膜時沉積系統(tǒng)具有高等離子體密度的顯著特點，這有利于形成類似于超級氮化物的表面形貌特征.

圖7 釩膜的表面形貌

圖8為釩膜的截面形貌.從圖中可以看出，兩種HiPIMS制備的釩膜截面生長形貌存在明顯差異.HiPIMS制備的釩膜截面生長形貌(圖8(a))呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)疏松、晶粒粗大的特征；而(E-MF)HiPIMS制備的釩膜截面生長形貌(圖8(a)和8(b))表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)致密、晶粒細(xì)小的特征.通過截面形貌照片測量了釩膜厚度并計算了兩種方法制備釩膜的沉積速率，通過計算可知：相比于HiPIMS，(E-MF)HiPIMS的沉積速率增加了約30%.分析認(rèn)為，釩膜的生長過程及沉積速率與基體離子電流密度、基體離子的種類和數(shù)量密切相關(guān).作為一種高度電離的(E-MF)HiPIMS技術(shù)，其基體離子電流密度遠(yuǎn)高于HiPIMS時的基體離子電流密度，所產(chǎn)生的離子束流轟擊密實效應(yīng)非常有利于獲得結(jié)構(gòu)致密的膜層生長，此外在基體離子電流中含有大量的成膜粒子(V0和V+)，這將有效改善膜層沉積速率.

圖8 釩膜的截面形貌

采用筒狀工件進(jìn)一步驗證了(E-MF)HiPIMS方法是否能夠獲得較高沉積速率，真空室放置筒狀工件可以等價考察整個真空室內(nèi)的不同位置處的沉積速率.圖9為鋁箔表面鍍銅膜的宏觀照片.通過稱量鋁箔在鍍銅膜前后質(zhì)量的增加(見表2)，計算了兩種方法的沉積速率.通過計算可知，相比HiPIMS方法，采用(E-MF)HiPIMS方法鍍銅膜的沉積速率增加了約50%左右.

2.5 高離化率-高沉積速率HiPIMS放電機理

與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS放電過程實質(zhì)是利用輔助陽極定向牽引電子的同時采用陰極靶電磁線圈約束電子，通過提高電子利用效率來增強電子的碰撞離化幾率，進(jìn)而提高系統(tǒng)粒子離化率和等離子體密度，最終改善膜層沉積速率.

圖9 鋁箔表面鍍銅膜的宏觀照片

表2 銅膜的質(zhì)量

圖10給出了不同外場時HiPIMS放電系統(tǒng)內(nèi)電子分布示意.由圖可見，常規(guī)HiPIMS放電(圖10(a))時，大量電子向真空室陽極壁逃逸，電子與中性粒子碰撞幾率很小.磁場增強HiPIMS放電(圖10(b))時，在陰極靶外部電磁線圈調(diào)制下，系統(tǒng)磁場由平衡磁場轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散型非平衡磁場，電子受磁場約束沿磁力線向基體區(qū)域擴(kuò)展，電子與中性粒子碰撞幾率增加.電場增強HiPIMS放電(圖10(c))時，輔助陽極正電位將電子定向牽引，延長電子存活壽命，增加了電子碰撞幾率.(E-MF)HiPIMS且電場較弱(圖10(d))時，除少量電子向真空室壁逃逸，多數(shù)電子被電磁場和輔助陽極約束，此時電場和磁場協(xié)同作用不明顯.(E-MF)HiPIMS且電場較強(圖10(e))時，當(dāng)輔助陽極產(chǎn)生的電場超過一定的臨界值時，輔助陽極對電子的牽引力大于外部電磁場對電子的約束力，可將電子有效控制在電磁場區(qū)域、近輔助陽極區(qū)域、近基體區(qū)域和陰極靶所包圍區(qū)域，電子碰撞電離幾率極大增強，此時電場和磁場協(xié)同增強HiPIMS放電效應(yīng)明顯.

圖10 不同外場時HiPIMS放電系統(tǒng)內(nèi)電子分布示意

3 結(jié) 論

1)(E-MF)HiPIMS具有高離化率-高沉積速率放電沉積特性，在保持較高濺射粒子離化率條件下規(guī)避了常規(guī)HiPIMS低沉積速率的問題.

2)與HiPIMS相比，采用平板工件釩靶(E-MF)HiPIMS放電時的基體離子電流峰值增加了6倍；采用筒狀工件銅靶(E-MF)HiPIMS放電時的基體離子電流峰值增加了13倍.(E-MF)HiPIMS放電時的Ar0譜線、Ar+譜線、V0譜線和V+譜線強度顯著增強，氬和釩粒子離化率增加.

3)(E-MF)HiPIMS制備釩膜在2θ≈41°附近出現(xiàn)較強的V(111)晶面衍射峰，在2θ≈77°附近出現(xiàn)微弱的V(211)衍射峰.

4) 與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS方法制備的釩膜表面光滑平整，表面粗糙度由15.0 nm減小為9.6 nm.

5)與HiPIMS相比，(E-MF)HiPIMS制備的釩膜結(jié)構(gòu)致密且沉積速率增加了約30%.此外，在筒狀工件轉(zhuǎn)動條件下，相比HiPIMS方法，(E-MF)HiPIMS制備的銅膜的沉積速率增加了約50%.