稀土銪摻雜釩酸釔的熒光溫度特性研究

周紅，高文海，張渤琦，李霜

（長春理工大學 理學院，長春 130022）

近年來，稀土摻雜發光材料由于在熒光燈、陰極射線管、場發射顯示器、等離子體顯示器等領域的巨大需求而備受關注［1-3］。其中YVO4具有良好的熱學性能、化學穩定性和較小的聲子能量，而且在紫外區域有較好的吸收，與稀土離子間有較高能量傳遞效率，常被用作稀土摻雜的發光基質材料［4-6］。Eu3+離子由于顯著的發光成為稀土摻雜發光材料的熱點之一［7-11］。YVO4：Eu3+是一種重要的紅色陰極射線熒光粉，被廣泛應用于照明和顯示等領域［12］。Wang等人［13］采用水熱法制得多種形貌的YVO4：Eu3+熒光粉，結果表明可以通過改變其形貌而改變樣品的發光特性。韋慶敏等人［14］采用水熱法合成了具有四方晶相結構的YVO4：Eu3+/Bi3+納米顆粒，發現溶液的pH值影響其發光強度，當pH值為10時紅光發射最強。

稀土離子的熒光性質對溫度的變化較為敏感，可以通過熒光性質的變化來表征稀土摻雜發光材料的溫度傳感特性。其中基于熒光峰值比技術是用來研究材料溫度傳感特性的常用方法［15-18］。李珂等人［19］采用溶膠-凝膠法合成了YVO4：Eu3+納米粉，并基于熱耦合能級5D1→7F1與5D0→7F1的熒光強度比技術研究其熒光溫度特性，得到了熱耦合能級的能級差為1 667 cm-1，最大測溫靈敏度為 2.3×10-3K-1。Kolesnikov等人［20］基于Eu3+的熱耦合能級分別通過激發譜中7FJ→5DJ和發射譜中的5D1，0→7FJ的熒光強度比研究了YVO4：Eu3+的溫度傳感特性。本文工作中討論了基于熱耦合能級向相同基態能級躍遷、向不同基態能級躍遷及向Stark能級躍遷的熒光強度比技術，研究YVO4：Eu3+熒光粉的溫度傳感特性，并將測溫結果進行了比較。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用水熱法制備 YVO4：xEu3+（x=0%，3%，5%，8%）熒光粉，使用 Y（NO3）3·6H2O（AR）、Eu（NO3）3·6H2O（AR）和 NH4VO3（AR）作為原材料。按照理想化學配比稱量，將準確稱量好的Y（NO3）3·6H2O 和 Eu（NO3）3·6H2O 依次加入去離子水中溶解，充分攪拌后加入NH4VO3；將混合溶液充分攪拌至完全溶解，加入濃度為2 mol/L的NaOH溶液調節PH至10；將調完PH的懸濁液移入高壓反應釜中，反應釜放入烘箱中，烘箱溫度控制在180℃，充分反應24 h，自然冷卻至室溫；把得到的產物反復離心洗滌后置于烘箱中80℃烘干，得到的烘干產物待后續測試。

1.2 樣品表征

采用Rigaku·D/max2500型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，管電壓為36 KV，管電流為20 mA，掃描速度為 4°/min，掃描范圍 10°～90°）對制備的熒光粉結構進行表征。用熒光分光光度計（島津RF-5301pc）采集樣品的激發光譜和發射光譜。樣品的溫度控制使用IKA（C-MAG HP 4）的加熱平臺，用Ocean Optics（QE65Pro）光譜儀測量樣品的變溫光致發光特性。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1為不同摻雜濃度下YVO4：Eu3+樣品的X射線衍射譜。從圖1（a）可以看出，稀土離子Eu3+摻雜濃度分別為0%、3%、5%和8%的樣品在2θ衍射角 20°～80°區間，所有衍射峰與 YVO4（JCPDS No.17-0341）標準卡片上衍射峰峰位相吻合，最強衍射峰晶面指數（200）與YVO4最強峰一致，同時沒有發現其他物質的衍射峰。XRD圖譜中的衍射峰尖銳且強度較高，表明樣品結晶良好。根據Scherrer公式計算樣品的平均晶粒尺寸約為34 nm。圖1（b）為晶面（200）XRD譜圖，從圖中可以觀察到未摻雜的樣品YVO4與標準卡片峰位一致，而摻雜后樣品的晶面（200）均往小角度偏移，造成角度偏移的原因可能是摻雜的Eu3+（0.95 ?）替代 Y3+（0.89 ?）引起的晶胞體積變大所致。

圖1 不同摻雜濃度YVO4：Eu3+樣品的XRD譜圖

2.2 發光特性分析

2.2.1 YVO4：Eu3+熒光光譜

圖2為YVO4：Eu3+樣品室溫條件下的熒光光譜，實驗中對不同摻雜濃度Eu3+熒光粉進行了激發譜測試，結果表明它們的激發峰位基本一致，發光強度略有不同，這里只給出YVO4：8% Eu3+樣品的激發譜。激發光譜圖中的監測波長為618 nm，從激發譜中可以看出，在360～500 nm之間有5個尖銳的窄帶激發峰，歸屬為Eu3+離子的4f電子向較高能級躍遷，依次為7F0，1→5D4（362 nm）、7F0，1→5L7（385 nm）、7F0，1→5L6（398 nm）、7F0，1→5D3（420 nm）和7F0，1→5D2（469 nm），其中最強激發波長為398 nm。在發射譜中，選擇激發波長為398 nm，在500～700 nm范圍內，可以看到在538 nm、595 nm、618 nm、650 nm和698 nm處存在明顯的發射峰。根據Eu3+離子能級躍遷圖，如圖3所示，對各發光 峰 進 行 指 認 為 ：5D1→7F1（538 nm）、5D0→7F1（595 nm）、5D0→7F2（618 nm）、5D0→7F3（650 nm）和5D0→7F4（698 nm）。隨著摻雜Eu3+離子濃度的增加，熒光粉的發光強度也增大，這是因為熒光粉的發光中心逐漸增多，所以發光強度會變大。

圖2 YVO4：Eu3+樣品室溫熒光光譜

圖3 Eu3+離子能級躍遷圖

2.2.2 YVO4：Eu3+變溫光致發光光譜

為考察溫度變化對YVO4：Eu3+發光特性的影響，本文選擇摻雜濃度為8%的樣品進行了變溫光致發光測試。激發波長為398 nm，測試溫度范圍303～623 K，結果如圖4所示。可以看出隨著溫度的升高，在520～720 nm波段的發射峰的峰位基本不變，并與室溫時保持一致，各發射峰峰強均有明顯的增強。各發射峰起始能級均為5D1或5D0，5D1和5D0是Eu3+離子的一對熱耦合能級，在一定溫度下，熱耦合能級各能級粒子數布局滿足玻爾茲曼統計分布，因此5D1和5D0到基態的熒光強度比滿足如下關系：

其中，A為與溫度無關的常數項；；k為玻爾茲曼常數，k=0.695cm-1K-1；ΔE是兩個熱耦合能級之間的能極差；T為絕對溫度；C是由于發光重疊及雜散光造成的偏差修正項。可利用稀土離子的熱耦合能級的熒光強度比技術進行溫度標定。

測溫效率可以用絕對測溫靈敏度來定量描述。絕對測溫靈敏度定義如下：

圖4 YVO4：8% Eu3+樣品變溫光致發光光譜

為了進一步考察躍遷到達能級對測溫的影響，分別基于熱耦合能級到相同基態的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F1）、熱耦合能級到不同基態的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F4）及熱耦合能級到 Stark能級（5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2））的熒光強度比研究其熒光溫度特性。在圖4所示的變溫光致發射光譜中，處于538 nm和595 nm處的發光峰為Eu3+離子的熱耦合能級到同一基態躍遷5D1，0→7F1；處于538 nm和698 nm的發光峰對應熱耦合能級到不同基態能級躍遷5D1→7F1和5D0→7F4；位于 698 nm和703 nm發光峰對應于熱耦合能級到Stark能級躍遷5D0→7F4（1），（2）。

對每組中發光峰的面積進行積分得到兩個能級的熒光強度比（FIR）。圖5是5D1→7F1和5D0→7F1熒光強度比隨溫度變化（FIR-T）關系圖，從圖中可以發現實驗結果（散點圖）和擬合結果（實線）吻合。采用公式（1）對能級躍遷的FIRT關系進行擬合，擬合結果為：

圖5 5D1→7F1和 5D0→7F1的 FIR-T關系圖

根據擬合結果計算得到熱耦合能級到相同基態能級5D1→7F1和5D0→7F1的有效能級差 ΔE為1 706 cm-1。圖6顯示了測溫靈敏度SA值隨溫度的變化關系。在實驗測量的溫度303～623 K范圍內，SA隨溫度增長呈上升趨勢，SA在623 K達到最大絕對測溫靈敏度，即2.55×10-3K-1，擬合得到的最大絕對測溫靈敏度為2.66×10-3K-1。

圖6 5D1→7F1和5D0→7F1的絕對測溫靈敏度

對熱耦合能級到不同基態能級躍遷5D1→7F1和5D0→7F4的情況，圖7給出了FIR-T的關系圖。從圖中可以看出實驗數據和擬合結果吻合，擬合結果如公式（4）所示。根據擬合結果計算得到Eu3+離子的熱耦合能級差ΔE為1 639 cm-1。圖 8為5D1→7F1和5D0→7F4的絕對測溫靈敏度，在303～623 K溫度范圍內，絕對測溫靈敏度SA隨溫度增長而增加，在623 K時達到最大值1.08×10-3K-1，與擬合得到的最大測溫靈敏度1.09×10-3K-1一致。

圖7 5D1→7F1和 5D0→7F4的 FIR-T關系圖

圖8 5D1→7F1和5D0→7F4的絕對測溫靈敏度

由于晶格周期場作用，導致基態能級發生劈裂產生Stark能級，本文進一步研究了基于熱耦合能級5D0到 Stark 能級7F4（1），（2）的能級躍遷。圖9 顯 示 了 以 698 nm（5D0→7F4（1））和 703 nm（5D0→7F4（2））為中心的兩個發光峰的相對強度與溫度依賴關系。根據擬合結果（公式（5）所示），計算得到 Stark 能級差 ΔE為 41 cm-1。圖 10 為5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2）的絕對測溫靈敏度，在 303～623 K 溫度范圍內，絕對測溫靈敏度SA隨溫度增長呈下降趨勢，計算結果顯示YVO4：8% Eu3+的絕對測溫靈敏度SA在303 K時達到最大值5.03×10-4K-1，擬合得到的最大測溫靈敏度為3.27×10-4K-1。

圖9 5D0→7F4（1），（2）的 FIR-T關系圖

在表1中，總結了YVO4：8% Eu3+熒光粉采用熒光強度比技術，基于熱耦合能級到相同基態能級的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F1）、到不同基態能級的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F4）及到 Stark斯塔克能級的躍遷（5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2））的測溫靈敏度。所有計算參數均表現出隨溫度變化的非單調性，同時YVO4：8% Eu3+熒光粉顯示了良好的測溫性能。

3 結論

本文利用水熱法成功制備了YVO4：Eu3+發光材料，XRD結果表明，Eu3+離子的摻雜沒有改變基質YVO4的晶格結構，Eu3+離子成功摻入YVO4晶格中。熒光光譜顯示了與Eu3+離子4f層躍遷相對應的窄帶特征發光。基于不同能級躍遷的熒光強度比技術，研究YVO4：Eu3+熒光粉的溫度傳感特性，比較了不同方法得到的絕對測溫靈敏度。起始能級為熱耦合能級5D1，0時，到達能級分別為相同基態7F1和不同基態7F1、7F4，均在高溫區623 K可獲得最大絕對測溫靈敏度，分別為 2.55×10-3K-1和 1.08×10-3K-1；而基于熱耦合能級到Stark能級躍遷時，在低溫區303 K時，可獲得最大測溫靈敏度，即5.03×10-4K-1。研究發現，基于熱耦合能級熒光強度比技術更適合用于高溫條件，而低溫條件下，基于Stark能級熒光強度比可獲得較高的測溫靈敏度。

表1 不同熒光強度比的測溫靈敏度