混合微波退火改性Cd2SnO4 光陽極用于光電催化水氧化性能的研究

胡 玉， 王現英， 徐京城

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

Cd2SnO4具有獨特的光學特性和化學穩定性，其能帶位置對水的氧化還原電位具有良好的能帶對準性[1-2]，是一種潛在的太陽能水分解材料，在薄膜太陽能電池和光催化領域得到應用廣泛[3-4]。近年來，對Cd2SnO4材料的研究主要集中在對其光催化降解性能的提升以及太陽能電池中的應用等方面[5-7]。2012 年，Kelkar 等[8]首次通過溶液燃燒法制備了Cd2SnO4電極材料，并將其作為太陽能水分解的光陽極應用于光電催化領域。然而，Cd2SnO4的光電催化性能受到光生載流子高表面復合率的限制[9]，且Cd2SnO4電極材料的制備時間長、能耗高，電極制備過程中加入的黏結劑、表面活性劑等減少了活性位點，不利于光電催化水分解反應的進行[10]，從而限制了Cd2SnO4材料在光電催化領域的應用。目前，仍缺乏一種快速、高效的制備Cd2SnO4光陽極的方法。

混合微波退火（hybrid microwave annealing, HMA）是一種快速、選擇性加熱的電極材料制備方法，已在制備Fe2O3、BiVO4、ZnFe2O4、CuFe2O4等光電極中得到了廣泛應用[11-15]。采用該方法制備出的電極具有較好的膜結合力和較高的結晶度，有效地提升了光電催化水分解效率。混合微波退火相對于傳統微波方法，由于其借助了硅片、石墨粉等輔助材料，利用了微波的熱效應與傳熱介質相結合的特殊加熱模式，因而熱量傳遞更為穩定、均勻，同時具有高效、節能、環保的特點[16-17]。

綜上，本文在不使用黏結劑/表面活性劑的情況下，首次采用混合微波退火法制備了尺寸均勻、結晶度高的Cd2SnO4光陽極，并對光電催化水氧化性能進行了研究。

圖 1 混合微波退火改性制備Cd2SnO4 光陽極的流程示意圖Fig.1 Processing illustration of the Cd2SnO4 photoanodes modified by hybrid microwave annealing

1 實 驗

1.1 Cd2SnO4 光陽極制備

首先配置前驅體溶液：量取100 mL 無水乙醇，稱取一定量的五水硝酸鎘（Cd2（NO3）2·5H2O，AR）、五水四氯化錫（SnCl4·5H2O，AR）、一水檸檬酸（C6H8O7·H2O，AR）溶于無水乙醇中，其中Cd：Sn：檸檬酸摩爾比為3∶1∶0.75，恒溫磁力攪拌器攪拌4～6 h，得到混合均勻的前驅體溶液（本文中所有試劑均未經純化處理）。

制備Cd2SnO4光陽極樣品的實驗流程如圖1 所示。一定量的前驅體溶液滴加到10 mm×15 mm 大小的 摻氟SnO2（fluorine-doped tin oxide，FTO）導電玻璃基底上，隨后在干燥箱中60～80 ℃條件下干燥30 min，干燥后的電極在馬弗爐中500 ℃燒結2 h，制備得到Cd2SnO4光陽極樣品（命名為CTO500）。將制備得到的CTO500 樣品放入家用微波爐（1 000 W，2.5 GHz）中加熱5 min，制備得到混合微波退火改性的Cd2SnO4光陽極樣品（命名為CTO500-HMA）。

1.2 材料表征

分別利用SU-8010 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）、D8 ADVANCE X 射線衍 射 儀（X-ray diffractometer, XRD）、UV-5800 紫外可見漫反射光譜儀（ultraviolet-visible diffusereflectance spectrum, UV-Vis DRS）、FLS920-s 穩態熒光光譜儀（photoluminescence spectroscopy, PL）、LabRAM Evolution 拉 曼 光 譜 儀 （ Raman spectroscopy）、Thermo ESCALAB X 射線電子能譜儀（X-ray electron spectrometer）、ASAP 2460BET 比表面積儀（Brunauer-Emmett-Teller surface area, BET）測試CTO500 和CTO500-HMA 樣品的晶體結構、組成和表面形貌。

1.3 光電催化性能測試

利用標準三電極結構進行光電催化性能測試。其中，Cd2SnO4光陽極樣品為工作電極，鉑網為對電極，標準Ag/AgCl 電極為參比電極，1M NaOH 水溶液（pH=13)為電解液。所有電化學數據均采用IviumStat恒電位器記錄。

圖 2 CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的基本表征Fig.2 Basic characterizations of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2 為CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的基本表征。圖2（a）是CTO500 與CTO500-HMA 光陽極的XRD 譜圖。從圖2（a）中可以清晰看到CTO500 與CTO500-HMA 光陽極的XRD 譜圖無雜峰，衍射峰位置與立方相Cd2SnO4標準卡片（JCPDS No.80-1469）標準譜圖一致。Cd2SnO4光陽極經過混合微波退火處理后，32°處即對應（311）晶向的衍射峰的強度顯著增強，證明CTO500-HMA 的結晶度比CTO500 的要高，與文獻[10]報道的混合微波退火方法的優點相符。圖2（b）為CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的Tauc 譜圖。CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的直接帶隙分別為2.60 eV和2.52 eV，CTO500-HMA的帶隙相比CTO500 的減小了0.08 eV，光吸收紅移，提高了太陽光利用率，有利于光電催化水分解性能的提升。圖2（c）為CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的Raman 圖，在639 cm?1處出現一個立方相Cd2SnO4的特征峰，與文獻[7]報道的結果一致。CTO500-HMA 與CTO500 光陽極相比，Raman 特征峰強度有所增加，峰位沒有發生偏移，表明混合微波退火改性并未使Cd2SnO4光陽極晶體結構發生變化，與XRD 分析結果一致。圖2（d）為CTO500、CTO500-HMA 光陽極的N2吸附—解吸等溫線。利用N2吸附—解吸等溫線對樣品的比表面積進行測量，CTO500-HMA 光陽極的比表面積為20.23 m2/g，約為CTO500 樣品的1.5 倍。混合微波退火改性使樣品的比表面積增加，從而可以減少擴散障礙，有利于光生載流子的遷移。

圖3 為CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的SEM 圖。對比圖3（a）和圖3（b） 發現，CTO500-HMA光陽極表面晶粒尺寸明顯變大，結晶度提高。從圖3（c）和圖3（d）可以看出混合微波退火處理改性的CTO500-HMA 光陽極內部形成了三維多孔結構。這是由于混合微波退火處理過程中FTO 基底表面溫度的快速升高，導致CTO500 光陽極表面含碳物質C6H8O7·H2O 進一步分解，從而使內部形成多孔結構，進而增大了比表面積，形成的多孔結構減小了光生空穴傳輸距離，從而提升了光生電子空穴分離速率，因此具有優異的水氧化性能。

圖 3 CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的SEM 圖Fig.3 SEM images of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

圖4 為CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的高分辨XPS 譜圖。CTO500 和CTO500-HMA 樣品表現出類似的XPS 譜圖，只出現Cd、Sn、O 和C 元素的特征峰。圖4（a）和圖4（b）分別為Cd 3d 和Sn 3d 的高分辨率XPS 譜圖。由圖4（a）和圖4（b）可看出：Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的峰值分別為404.91 eV 和411.55 eV，Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的峰值分別為486.53 eV和494.90 eV，CTO500-HMA 的Cd 3d 與Sn 3d 的XPS 特征峰相比CTO500 的未發生偏移；Cd 和Sn 元素價態未發生變化，表明CTO500 和CTO500-HMA 表面均未生成SnO2和CdO[18-19]。圖4（c）和圖4（d）為CT0500 和CTO500-HMA 的O 1s 的高分辨率XPS 譜圖，O 1s 峰可由強度為529.00、530.22、531.41 eV 和533.13 eV 的4 個峰組成，分別對應Cd―O、Sn―O、―OH、C―C[20]。CTO500-HMA 的O 1s的結合能，相比CTO500 的未發生明顯偏移。峰強變化可歸因于混合微波退火改性使CTO500-HMA光陽極表面物質狀態發生變化，O 元素原子含量發生改變[20]，從而提升了CTO500-HMA 光陽極的光電催化性能。各元素原子含量如表1 所示。

圖 4 CTO500 和CTO500-HMA 光陽極的高分辨XPS 譜圖Fig.4 High resolution XPS spectrums of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

表 1 CTO500 和CTO500-HMA 的XPS 譜的元素Cd、Sn、O、C 的原子含量Tab.1 Atomic contents of the Cd, Sn, O and C elements obtained from the XPS spectrums of the CTO500 and CTO500-HMA %

2.2 光電催化性能測試與結果分析

圖5 為CTO500 和CTO500-HMA 的光電催化性能圖。圖5（a）為CTO500 和CTO500-HMA 樣品的光電流曲線。由圖5（a）中可看出，在開關燈過程中可以檢測到光電流變化，進一步證明了Cd2SnO4光陽極材料具有光電催化能力。圖5（b）為試樣光電流響應圖。由圖5（b）可知，CTO500-HMA 光陽極在1.70 VRHE電壓條件下光電流密度顯著提升，為12 μA/cm2，約為CTO500 光 陽 極的3 倍，這 表 明CTO500-HMA 光陽極具有更高的電荷分離效率，混合微波退火改性處理對Cd2SnO4光陽極的光電催化性能有正面促進作用。

為了驗證混合微波退火改性對光生電子空穴分離速率的影響，對CTO500 和CTO500-HMA光陽極的電化學交流阻抗及PL 進行了測試，結果如圖5（c）和圖5（d）所示。其結果表明，混合微波退火改性的CTO500-HMA 光陽極界面電阻顯著減小，表現出更為優異的電化學性能。一般而言，光致發光強度與光生電子空穴對的復合速率直接相關，較弱的光致發光對應較慢的電子空穴復合速率和較長的光生載流子壽命。改性前后的Cd2SnO4光陽極具有相同的PL 特征峰，然而CTO500-HMA 的熒光峰強度明顯弱于CTO500 的。這意味著CTO500-HMA 光電極的光生電子和光生空穴復合率低，即光生電子和光生空穴分離速率升高，從而表現出更好的光電催化性能，這與光電催化性能測試結果相符。

圖 5 CTO500 和CTO500-HMA 的光電催化性能Fig.5 Photoelectrocatalytic performances of the CTO500 and CTO500-HMA photoanodes

3 結 論

采用一種混合微波退火改性方法制備了Cd2SnO4光陽極。通過XRD、Raman、SEM 等測試手段表征了改性前后Cd2SnO4光陽極的晶體結構、表面形貌，并進一步測試了其光電催化水氧化性能。結果表明，經混合微波退火改性制備的CTO500-HMA 光陽極晶體結晶度提高，比表面積增加約1.5 倍，在1.70 VRHE電壓下的光電流密度相比未經改性試樣的增加約3 倍，PL 光譜熒光強度顯著下降。證明混合微波退火改性能有效地提高Cd2SnO4光陽極的光生電子空穴分離效率，使其具有較高的光電催化水氧化性能。本文的研究結果為Cd2SnO4光陽極的改性制備提供了新的方向，并為光催化材料改性提供了參考。