核聚變堆用結構材料的研究進展

徐 杰， 李榮斌

（1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2. 上海電機學院 材料科學與工程學院，上海 201306）

在聚變堆中，材料除了需要面對聚變反應產生的高能中子輻照外，同時受到核嬗變反應產生的氦、氫及其同位素等氣體原子的影響，這些都會對結構材料產生非常不利的影響，具體表現為輻照缺陷、氦泡、輻照硬化及脆化等[1-4]，嚴重的還會導致材料的強度、韌性等力學性能惡化甚至發生失效，這樣會嚴重影響聚變堆的安全運轉。所以要想大力發展核能，首先必須解決好材料問題，必須深入地、系統地研究材料的抗輻照效應。

根據使用環境，聚變堆結構材料應該具備以下基本要求：良好的抗高能中子輻照能力，比如抗輻照腫脹和脆性的能力；具有相當的韌塑性、優異的強度和高溫蠕變強度、保證結構和力學性能的穩定性；良好的焊接和加工性能；材料抗腐蝕性能較強；中子吸收截面小、滿足材料低活化性能特性[5]；經濟性，制造成本低、工藝簡單。

一直以來，對于聚變堆結構材料的研究對象主要涉及奧氏體不銹鋼、低活化鐵素體/馬氏體(reduced activation ferritic/martensitic，RAFM)鋼、釩合金、碳化硅復合材料，除此之外，本文也對未來潛在可用的高熵合金進行了論述。

1 奧氏體不銹鋼

奧氏體不銹鋼是屬于一種以鐵元素為基礎，另外還添加鉻、鎳、鋁、硅等少量元素的合金，是常溫下具有奧氏體組織的不銹鋼。奧氏體鋼是一種常規的多相合金，其中無序固溶體奧氏體相為其主要相，鎳和碳的存在使這種相結構更穩定。奧氏體不銹鋼具有價格便宜，加工、焊接性能良好以及優異的韌塑性能和抗腐蝕性能等特點，工業生產和日常生活中用的最多的是304 不銹鋼以及添加少量 Mo元素，含Cr 和 Ni 的量 適當調整的316 不銹鋼。

對于聚變堆結構材料的研究一開始是關注于具有優良高溫強度性能的奧氏體鋼。后來發現奧氏體鋼有很多不足，如熱導率低、抗輻照腫脹性能差、不滿足低活化要求，并且屈服強度較低，可能需要通過工藝優化和添加元素來提高，同時也對未來聚變堆新材料的開發提出了更高的要求。

2 RAFM 鋼

RAFM 鋼，簡稱低活化鋼，是中國聚變工程實驗堆（Chinese fusion engineering testing reactor，CFETR）和將來更高功率的商用聚變堆首選的第一壁/包層結構材料[6]。經過幾十年的發展，歐洲、日本、美國和中國等在內的很多國家開展了很多RAFM 鋼的研究，例如歐洲的EUROFER97，日本的F82H 和JLF-1，美國的9Cr2WVTa，中國低活化馬氏體（China low activation martensitic，CLAM）鋼[7-9]。表1 給出了各種RAFM 鋼的熱處理工藝及組織特點，這是在基于優先滿足低活化的前提下，并且考慮多種綜合力學性能因素得出的結果。

表 1 多種RAFM 鋼熱處理工藝及組織特點[10-11]Tab.1 Heat treatment process and microstructure of various RAFM steels[10-11]

華中科技大學[12]研發了一種新型低活化鋼，他們大量的研究結果發現利用超潔凈工藝制備技術（真空感應熔煉配合保護氣氛電渣重熔雙聯工藝），用活性更低的 Ti 元素來替換 Ta，制備出了超潔凈低活化馬氏體(super-clean reduced activation martensitic,SCRAM) 鋼。該鋼展現出了極強的析出相以及韌性- 脆性轉變溫度 (ductile-brittle transition temperature, DBTT) 穩定性，并且同時具有良好的抗輻照性能。近年來研究人員對電渣重熔工藝開展了許多研究[13]，獲得了多種新的工藝手段，如導電結晶、快速電渣重熔、保護氣氛電渣重熔等。當前，電渣重熔工藝制備的電渣錠除了可以用來鍛造鍛件，還可以作為真空自耗重熔的電極來使用。武漢大學初步建立了三束離子輻照裝置，利用該裝置評價SCRAM 鋼在抗輻照性能方面的表現，并據此進一步對低活化鋼的成分和制備工藝進行優化等。

RAFM 鋼相對奧氏體不銹鋼來說，在聚變堆結構材料應用方面性能更為優異，比如 RAFM 鋼制造工藝成熟，具有良好的焊接性，更好的抗輻照腫脹性能，更好的熱應力因子和對液態金屬更好的抗腐蝕性能，以及已經具備的大量的基本性能和輻照性能的數據[14]。RAFM 鋼的研究工作一開始聚焦于研究改進型的 Fe-Cr-Mo 鋼等，后來經過深入地研究發現，由于這種合金鋼所含某些元素并不滿足材料低活化特性的要求 (比如 Mo，Ni，Nb)，又開始使用 W、Ta、V 來代替這些合金元素以滿足低活化的目的[15]。

根據已有的研究結論可知，傳統RAFM 鋼的理論工作溫度范圍在 325～550 ℃，其中輻照誘導的硬化和脆化因素影響了其低溫環境中使用，而熱蠕變強度影響了其高溫環境中的使用。經過更多后續深入的研究發現，傳統的 RAFM 鋼具有這些缺點：550 ℃ 以上，材料的長時熱時效問題及低蠕變強度的問題開始變的明顯；在聚變中子輻照超過1～10 dpa 會出現非常嚴重的低溫輻照脆化現象；輻照在25～50 dpa 上時，輻照腫脹程度會非常嚴重；與焊接相關的很多問題，焊接工藝苛刻，對熱機械處理十分敏感。總之RAFM 鋼高溫強輻照環境下具有組織穩定性不足的缺點，力學性能急劇下降[16]。除此之外，對于在控制 RAFM 鋼中雜質含量方面也是一個很大的問題，所以在與之相關的很多中間環節都必須要做好保障，這些都需要后續研究者們的持續深入研究。

圖 1 V-xCr-yTi 合金不同退火溫度下的DBTT[17]Fig. 1 DBTT of V-xCr-yTi alloys after annealing at different temperatures[17]

3 釩合金

釩合金擁有良好的高溫力學性能和抗輻照腫脹性能，抗腐蝕性能良好，與液態金屬良好的相容性，并且滿足在高能中子輻照環境下依然具有良好的低活化特性等這些優點。因其具備的這些特點，使得釩合金成為了可以滿足反應堆結構材料使用要求的候選材料之一。

對釩合金中主要合金元素和某些微量的雜質元素含量進行控制，通過優化釩合金的組成而得到期望的綜合性能。反應堆中應用的釩合金中含有Nb 和Mo 這2 種元素，會影響其低活化特性，因此，新型釩合金中應避免添加Nb 和Mo。因此，同種原因Ag 和Al 的含量也應該被嚴格控制。已知添加 Cr 元素有利于釩合金高溫強度的提高，且添加 Ti 可以用來吸收釩合金中的間隙雜質（主要是O）來變相增強材料的韌性。因此，需要準確控制VxCr-yTi 三系合金中Cr 和Ti 的含量。當Cr 和Ti 質量分數之和大于10%時，合金的脆性增加。圖1 是釩合金不同退火溫度下DBTT。經過多年的研究，V-4Cr-4Ti 和V-5Cr-5Ti 合金被認為是V-xCr-yTi 3系合金中綜合性能最好的材料。

將釩合金作為聚變堆結構材料在應用方面存在以下缺點：不完善的工程實驗數據；更高溫度如750 ℃以上時出現材料性能迅速下降；嬗變產生的氦影響材料的力學性能以及抗輻照性能穩定性；輻照影響合金的斷裂性能；工作環境下釩合金嬗變產生的高氫同位素具有滯留和滲透的特點，這會嚴重影響材料的力學性能表現。所以未來需要在高溫力學、輻照和焊接性能等方面重點關注，來為合金后續的持續優化提供更多數據。

4 碳化硅復合材料

SiC 纖維增強的SiC 基陶瓷復合材料（SiCf/SiC）在核反應堆中的應用研究已持續了數十年，其最初的應用是在高溫氣冷反應堆中。盡管在300 ℃時輻照后樣品的強度有所降低，但是基底的斷裂強度（由比例極限應力所測）在500 ℃和800 ℃輻照后變化不大。研究發現，當純SiC 和 SiCf/SiC 復合材料處于500～1 000 ℃這個溫度范圍，輻照劑量達到70 dpa 時仍然具有高的強度和良好的尺寸穩定性，甚至在1 100 ℃ 時在液態 Pb-Li 中仍然具備優異的相容性。近些年的許多研究成果為 SiC 復合材料的后續發展解決了一些重要的可行性問題[18]，這些都為接下來 SiC 復合材料的進一步發展提供了良好的理論和實踐基礎。

目前，SiCf/SiC 復合材料的制備工藝包括以下幾種形式：先驅體浸漬裂解(polymer impregnation and pyrolysis, PIP)；化學氣相滲透(chemical vapor infiltration, CVI)；納米浸漬與瞬時共晶(nanoinfiltrated transient eutectoid, NITE)和反應浸滲(reaction infiltration, RI)等。

對SiCf/SiC 復合材料在輻照環境下的結構及性能變化進行評估，這是探索其未來在聚變堆結構材料領域中的基礎和前提性工作。Katoh 等[19]研究發現，化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)工藝制備的SiC 和CVI 制備的SiCf/SiC 復合材料在220～1 080 ℃、0.8～5.3 dpa 中子輻照后，熱導率均顯著下降，材料的拉伸強度變化并不明顯。Katoh 等[20]和Perez-Bergquis 等[21]通過對CVI 工藝制備的SiCf/SiC 復合材料在300～800 ℃、高劑量(>70 dpa)中子輻照下的結構及性能變化進行研究，發現經高劑量中子輻照后 SiCf/SiC 材料的界面發生退化并且出現裂縫，使得材料力學性能和導熱性能均呈現顯著降低的趨勢。圖2 是SiCf/SiC 復合材料界面層經中子輻照前后的透射電鏡（transmission electron microscopy, TEM)圖。

經過大量研究發現，對于SiCf/SiC 復合材料抗輻照性能的好壞主要是由材料的純度和結晶度決定的。如果材料的純度越低，結晶度越低，那么輻照越易出現結構缺陷，材料的抗輻照性能也越低；反之，純度和結晶度越高，在輻照下的結構和性能的穩定性就越好。表2 為SiCf/SiC 復合材料的幾種制備工藝的優缺點比較。

通過對PIP、CVI、NITE 和RI 等這4 種主要制備工藝進行分析可知，每種工藝均存在各自的優缺點。尤其針對核反應堆環境對SiC 基體高結晶度、高純度和高致密度的要求，迫切需要對傳統制備工藝進行優化改進，使其制備的SiCf/SiC 復合材料各項性能指標達到核用標準。同時一定要加快研制發展新的制備工藝手段如 NITE/PIP 結合 CVI 工藝等，通過不斷探索新的制備工藝方法來進一步提高SiCf/SiC 復合材料的性能。

雖然 SiCf/SiC 復合材料具有優異的性能，良好的低活化特性，在某些方面比金屬類材料更具優勢，并且近些年對于它的研究工作已經有了一定的進展，但未來 SiCf/SiC 復合材料在實際應用方面還會面臨許多的問題，比如研究對它的密封保存以最大限度減少對氣體的滲透性，還有材料的生產、工業可行性（焊接工藝）、制造成本等。

圖 2 SiCf/SiC 復合材料界面層經中子輻照前后的TEM 圖[20-21]Fig. 2 TEM images of the interphase layers in SiCf/SiC composites before and after neutron irradiation[20-21]

表 2 SiCf/SiC 復合材料制備工藝的優缺點Tab.2 Advantages and disadvantages of the preparation process of SiCf / SiC composite

5 高熵合金

高熵合金也叫多基元合金，是一種在全新的合金設計理念下發展的新型合金[22]。高熵合金不同于傳統的合金，是一種組成材料的各元素之間地位平等，沒有主次之分，沒有明顯的溶劑和溶質之分，通過一定的合金成分配比容易形成多組元的固溶體的合金。這種特殊的組織結構使其具有優良的綜合力學性能。由于其極具吸引力的性能表現和研究前景，引起了國內外眾多研究人員的關注。根據高熵合金制備初始狀態可以對高熵合金的制備方法加以分類。高熵合金制備工藝按照制備原料初始狀態的形式來劃分時主要包括真空熔煉法、機械合金化法、激光熔覆法、粉末冶金法等。科研工作者利用這些方法已成功制備出具有面心立方（face-centered cubic，FCC）、體心立方（body-centered cubic，BCC）、FCC+BCC 混合相結構的高熵合金，而具有密排六方（hexagonal close packed， HCP）結構的高熵合金在高溫時可能發生由 HCP 向 BCC 或 FCC 的轉化，使高熵合金中這種相的形成[23]受到限制。

根據熱力學原理，由于高熵合金材料具有較高的混合熵的特點，特別是在高溫區間，高熵合金體系的吉布斯自由能將會大幅度降低。這樣高熵材料的混合熵的作用將更加明顯，使得高熵合金具有高的高溫相穩定性。

對難熔高熵合金（NbMoTaW 和NbMoTaWV 合金）在1 400 ℃壓縮變形后，微觀組織形貌與原始組織相比，仍具有樹枝晶結構，即便動態再結晶后，成分的不均勻性仍然明顯[24]。這說明高熵合金在高溫微觀結構方面也具有較高的穩定性。主要因為高熵合金是一種含有多組元的合金，而且各組元的地位相當，所以組元間的協同作用造就了高熵合金微觀結構的穩定性。

當溫度超過600 ℃以后，高熵合金（NbMoTaW和VNbMoTaW）的屈服強度變化趨于平穩，體現出了良好的抗熱軟化能力。相比于Ni 基高溫合金，在溫度超過800 ℃的區間內，這2 種合金均具有較好的高溫抗熱軟化能力[24]。

Al0.5CoCrCuFeNi 高熵合金[25]，對比其他合金具有較好的抗疲勞性能，合金樣品在較高的應力狀態下均具有較長的疲勞壽命。而且高熵合金的條件疲勞極限在540～945 MPa 之間，并且條件疲勞極限與拉伸斷裂強度的比值在0.402～0.703 之間，與鋼鐵、鈦合金及大塊非晶合金疲勞性能相當。

美國橡樹嶺國家實驗室和田納西大學開展了高熵合金的抗輻照效應研究，發現高熵合金具有更好的抗輻照抗力。美國橡樹嶺國家實驗室Kumar等[26]認為優良的力學性能及抗腐蝕性能使得高熵合金成為了極具潛力的裂變堆和聚變堆候選結構材料。他們還借助離子束對FeNiMnCr高熵合金進行了離子輻照，發現其具有特別好的抗輻照性能，超過了奧氏體不銹鋼材料，進一步為高熵合金在聚變堆包層結構材料的應用提供了依據。

Egami 等[27]計算指出，高熵合金在離子輻照后積聚的大量熱能會導致其局部熔化和再結晶，再結晶的合金具有低的位錯密度，從而使得高熵合金具有較好的抗輻照性能。日本大阪大學的Nagase等[28-29]指出，高熵合金的點缺陷類型種類較多，由于其特殊的點缺陷類型，使其具有較強的抗輻照性。高熵合金的點缺陷類型如圖3 所示。

Xia 等[30]研究了AlxCoCrFeNi 系高熵合金的抗輻照損傷性，較高劑量Au 離子輻照之后，相結構組成都表現出穩定性，在抗輻照腫脹率方面，較其他合金輻照腫脹率都明顯較小。

高熵合金作為一種新的抗輻照材料，所具有的各項優異的性能與核結構材料所要求的性能高度吻合，使其應用于先進核反應堆的結構材料中，尤其是核包殼材料成為一種可能。

圖 3 高熵合金點缺陷類型Fig. 3 Point defect type of high-entropy alloys

6 結 論

高熵合金作為日趨飽和的傳統合金領域的一個突破方向，其種類之豐富、性能之優異，已吸引各國科研工作者為之努力。根據前人對高熵合金的研究成果，在此對其未來聚變堆結構材料領域的研究方向加以概述：

（1）高熵合金普遍脆性較大，未來希望在合金的研制上實現在保證強度的基礎上提高材料韌性。

（2）當前，主要研究高熵合金的斷裂韌性，其沖擊韌性方面研究成果少見。

（3）由于高熵合金研究過程時間長，花費大，目前所涉及的模擬主要是熱力學建模，所采用的方法大致有：第一性計算、分子動力學模擬和蒙特卡洛模擬，理論模擬方面也沒有大的突破。所以也要重視在模擬仿真方面的研究，為試驗的開展和研究方向提供更充分的理論依據。

（4）為了更好的開展研究，未來希望能豐富各種高熵合金體系的相圖。