全麥掛面特征風味化合物分析

許 檸，張國治，劉艷香，汪麗萍，譚 斌*

1.河南工業大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001 2.國家糧食和物資儲備局科學研究院 糧油加工研究所，北京 100037

我國居民追求精細化飲食，但是谷物經高精度加工會損失多種營養元素，而且長期食用精致谷物導致患營養缺乏和營養過剩相關慢性病的趨勢日益增長且情況愈發嚴重。隨著我國居民的健康飲食和科學飲食意識不斷增強，全谷物食品的消費份額和市場規模日益增長和擴大[1]。

我國的全谷物食品發展起步較晚，市場上的大多全谷物食品并非真正意義上的全谷物食品。全谷物食品中一個重要的分支就是全麥食品，國內外研究的全麥食品主要是饅頭、掛面、面包、餅干、意大利面、墨西哥薄餡餅[2]。在我國，掛面是食品加工工業化程度和消費量均較高的產品之一，是推動全麥食品發展的重要載體[3]。由于小麥麩皮和胚芽中含有極易氧化的脂肪酸，不僅不利于儲藏和工業化生產，而且不利于產品風味和品質控制[4-5]。研究發現，擠壓膨化處理谷物粉后，不僅可以保留其營養價值[6]，還可以增強抗氧化性[7]和增加揮發性風味化合物的釋放[8]。

作者采用固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用(SPME-GC-MS)方法研究小麥掛面和全麥掛面煮制前后揮發性化合物的種類以及變化情況，使用相對氣味活度值(ROAV)結合主成分分析的方法探討全麥掛面的關鍵風味化合物和特征風味化合物。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

粗麩皮、細麩皮、胚芽、小麥芯粉：山東峰宇面粉有限公司。

1.2 儀器與設備

SLG 30-IV雙螺桿擠壓實驗機：濟南賽百諾科技開發有限公司；LHC-3氣旋式氣流微粉碎機：濰坊正遠粉體工程設備有限公司；JMTD-168/140試驗面條機：北京東孚久恒儀器技術有限公司；JXFD 7醒發箱：北京東方孚德技術發展中心；7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀：安捷倫科技有限公司；SPME萃取頭：美國Supelco公司；21-CM638電磁爐：榮事達有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 麥麩混合粉擠壓穩定化處理及全麥粉的制備

將麥麩(12%粗麩皮，13%細麩皮)和胚芽(1%)在水分含量17%、腔體溫度160 ℃、螺桿轉速275 r/min的條件下進行擠壓操作，擠壓膨化后的物料經過粉碎后過80目篩，再經微粉碎處理得到穩定化麩胚粉。按照小麥制粉的出粉比例添加穩定化麩胚粉于小麥芯粉中復配制備全麥粉，經測定穩定化麩胚粉中淀粉含量37.25%、粗蛋白質含量17.36%、粗脂肪含量4.06%、膳食纖維含量40.20%，小麥芯粉中的淀粉含量79.45%、粗蛋白質含量14.34%、粗脂肪含量1.28%、膳食纖維含量3.70%，結果均以干基計。

1.3.2 掛面的制備

參考田曉紅等[9]的掛面制備工藝并稍作改動，置于和面機中攪拌3.5 min。由1.3.1中小麥芯粉和全麥粉分別制備小麥掛面和全麥掛面，所得樣品分別命名為生-小麥、生-全麥，置于4 ℃冰箱中保藏。

1.3.3 掛面煮制時間測定

參考LS/T 3212—2014《掛面》，測定掛面樣品的最佳煮制時間，煮制最佳測定時間后得到熟制樣品，分別命名為熟-小麥、熟-全麥。

1.3.4 SPME-GC-MS檢測

樣品固相微萃取條件：固相微萃取頭于進樣口內280 ℃老化20 min。稱取2 g、長約0.5 cm段狀掛面樣品，置于15 mL頂空瓶中擰緊瓶塞后于75 ℃恒溫水浴中平衡10 min。隨后在75 ℃恒溫條件下進行60 min固相微萃取，解吸5 min。

氣相色譜條件、質譜條件均參考劉登勇等[10]的方法并稍作改動。GC條件：升溫程序為起始溫度35 ℃，保持5 min，以3 ℃/min速率升至150 ℃，再以5 ℃/min升至240 ℃，保持3 min。MS條件：四極桿溫度150 ℃。

1.3.5 定性定量分析

根據檢索NIST 08.L譜圖庫選擇匹配度70以上(最大值100)的化合物，結合人工定性解析小麥掛面和全麥掛面樣品的揮發性化合物。對各化合物采用峰面積歸一化方法，計算其相對含量。

1.3.6 關鍵風味化合物確定

采用ROAV值法[10]評價揮發性化合物對全麥掛面風味的貢獻程度。計算揮發性化合物ROAV值。

1.4 數據分析

采用SPSS 20.0、Origin 9.0分別對數據進行分析及作圖處理。

2 結果與分析

2.1 小麥掛面和全麥掛面揮發性化合物

根據掛面揮發性化合物總離子流色譜圖(圖1)，結合NIST 08.L譜圖庫結果經人工挑選后整理各個揮發性化合物。表1為各個揮發性化合物的名稱、分子式、相對含量以及香氣特征。

注：a—d分別對應生-小麥、熟-小麥、生-全麥、熟-全麥。圖1 掛面揮發性化合物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile compounds of noodles

2.1.1 添加擠壓麩胚對掛面揮發性物質的影響

由表1可知，生-全麥掛面相較于生-小麥掛面具有更多種類的揮發性化合物,全麥掛面的揮發性化合物組成種類更加豐富。生-小麥掛面的揮發性化合物共有7類，16種：烷烴類(7種)相對含量為15.24%；醛類(4種)相對含量為67.15%；酯類(1種)相對含量為3.76%；酮類(1種)相對含量為4.42%；呋喃類(1種)相對含量為2.70%；酰胺類(1種)相對含量為1.73%；酚類(1種)相對含量為5.00%。生-全麥掛面的揮發性化合物共有10類，58種：烷烴類(25種)相對含量為39.45%；烯烴類(5種)相對含量為7.21%；醛類(7種)相對含量為23.23%；醇類(2種)相對含量為3.08%；酯類(8種)相對含量為16.03%；酮類(2種)相對含量為1.18%；呋喃類(1種)相對含量為1.95%；醌類(1種)相對含量為1.38%；萘類(3種)相對含量為2.53%;其他類(4種)相對含量為3.96%。

表1 掛面揮發性化合物及相對含量Table 1 Volatile compounds and their relative content of noodles

續表1

擠壓麩胚賦予了生-全麥掛面大量的揮發性化合物，相較于生-小麥掛面增加了42種揮發性化合物。其中有一部分對風味具有較高貢獻：醛類化合物包括庚醛、辛醛、苯乙醛；醇類化合物包括1-辛烯-3-醇、2-乙基己醇；酯類化合物包括鄰苯二甲酸二異丁酯。

2.1.2 煮制對全麥掛面揮發性化合物的影響

由表1可知，全麥掛面通過煮制過程，揮發性化合物的種類和相對含量發生明顯變化。烷烴類化合物由39.45%降低到0.32%，烯烴類化合物由7.21%降低到 0.54%，這可能是掛面受熱使得烴類化合物揮發或者溶于水中。醛類化合物由23.23%提升到78.18%，這是由于加熱會使醛類化合物釋放更加強烈[16]。醇類化合物由3.08%提升到3.30%，在加熱過程中增加了1-己醇和辛醇2種化合物。酯類化合物由16.03%降低到2.08%，在加熱過程中損失了6種酯類化合物，增加了1種酯類化合物。酮類化合物由1.18%提升到3.25%，加熱過程中增加了6種酮類化合物。呋喃類化合物中的2-正戊基呋喃在加熱過程中由1.95%提升到10.20%。醌類化合物中的2,6-二叔丁基苯醌在加熱過程中由1.38%降低到0.50%。萘類化合物由2.53%降低到0.59%，在加熱過程中損失了2種萘類化合物，增加了1種萘類化合物。其他化合物由3.96%降低到1.04%，化合物種類變化比較復雜，可能是大分子物質在加熱過程中發生一系列復雜反應導致的。

2.2 全麥掛面揮發性化合物的GC-MS測定結果分析

烴類化合物主要形成途徑為脂肪酸的烷氧自由基發生斷裂[17]，脂肪酸氧化降解形成的衍生化合物多為具有支鏈的烷烴[18]。通常情況下，烴類化合物的氣味閾值較高且風味活性差，對全麥掛面的風味貢獻有限，不是構成風味的主要化合物[19]。

醛類化合物主要形成途徑為小麥籽粒中的氫過氧化物異構酶和脂肪氧化酶作用于亞油酸和亞麻酸等脂肪酸氧化分解得到[20]；部分醛類化合物是通過酯類化合物發生氧化降解生成的[21]。醛類化合物閾值很低，對全麥掛面風味貢獻度高于其他化合物。醛類化合物是構成麥香味的主要化合物[11]，其氣味特征多為焦甜味、脂肪味[22]、果香[20]等愉悅氣味。

醇類化合物主要形成途徑為脂肪酸氧化降解[23]，醇類化合物通常分為飽和醇、不飽和醇。飽和醇的閾值相對較高，對風味貢獻有限；具有較低閾值的不飽和醇是形成清香、甜香、水果香、花香等氣味特征的關鍵化合物[12]。

酯類化合物主要形成途徑為醇和脂肪酸發生酯化反應[24]，常見的酯化反應發生在低級脂肪酸和醇類化合物，而在長鏈復雜脂肪酸和醇類化合物之間發生的酯化反應較少[12]。酯類化合物由于其發生酯化反應的底物組合較多，生成的酯類化合物種類繁多，本試驗中相關的酯類化合物的閾值缺乏文獻記載。但是，酯類化合物是揮發性物質的重要組成部分，也是氣味的主要載體，一般都具有強烈的果香味[25]。

酮類化合物主要形成途徑為脂肪酸的氧化反應[23]、醇類化合物的氧化作用和酯類化合物分解[26]。酮類化合物的閾值較高，多為水果香味、脂肪味、香草味和花香等。

雜環類化合物主要形成途徑為美拉德反應、焦糖化反應以及斯特勒克降解反應的一系列的產物、中間產物和衍生物[12]。部分美拉德反應的中間產物會進一步與脂質發生降解反應生成一系列衍生化合物，如呋喃、吡啶、吡嗪、吡咯等化合物，這些復雜的化合物具有焦香味、烤香味[15，27]，是形成小麥制品麥香味的主要化合物。呋喃類化合物中主要是2-正戊基呋喃，其生成途徑為亞油酸氧化，受熱后增加其揮發性，為全麥掛面提供強烈的烘焙香、甜味等令人愉悅的氣味[28]。

2.3 掛面關鍵風味化合物的差異分析

ROAV值[10]是作為衡量化合物對樣品總體風味貢獻程度的重要參數，通常認為化合物的ROAV≥1時，其為關鍵風味化合物；0.1≤ROAV<1的化合物對樣品的整體風味有一定程度的修飾作用[29]。通常認為某化合物對總體風味的貢獻程度與其ROAV值呈正相關關系。由表2可知，掛面的關鍵風味化合物有10種(A1—A10)。

表2 掛面的關鍵風味化合物 Table 2 Key flavor compounds of noodles

生-全麥掛面和生-小麥掛面對風味貢獻程度最高的化合物為(E)-2-壬烯醛，主要風味特征為清香味。生-全麥掛面相較于生-小麥掛面增加了1-辛烯-3-醇和鄰苯二甲酸二異丁酯2種關鍵風味化合物，壬醛、2-正戊基呋喃對風味貢獻程度增加明顯，己醛、癸醛對風味貢獻程度均有所增加。熟-全麥掛面和熟-小麥掛面對風味貢獻程度最高的化合物為(Z)-2,4-癸二烯醛，主要風味特征為雞肉香味。熟-全麥掛面相較于熟-小麥掛面的關鍵風味化合物貢獻程度變化較復雜：新增了鄰苯二甲酸二異丁酯，是一種重要的修飾風味化合物，(E)-2-辛烯醛對風味貢獻程度明顯增加，2-正戊基呋喃對風味貢獻程度增加，己醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、1-辛烯-3-醇對風味貢獻程度有所下降。熟-全麥掛面和生-全麥掛面的關鍵風味化合物有顯著的差別，風味化合物變化復雜。全麥掛面經過煮后增加了(E)-2-辛烯醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛3種關鍵風味化合物，2-正戊基呋喃對風味貢獻程度增加，己醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛對風味貢獻程度下降，癸醛、1-辛烯-3-醇、鄰苯二甲酸二異丁酯對風味貢獻程度明顯下降。

2.4 掛面特征風味化合物的主成分分析

選取掛面樣品的關鍵風味化合物10種(A1—A10)進行主成分分析，由表3可知，前兩個主成分的累計方差貢獻率為89.984%>85%，說明前2個成分可以解釋掛面樣品風味的絕大部分信息。

表3 主成分的特征值和貢獻率 Table 3 Eigenvalues of the principal components and their contribution rates

主成分分析的成分矩陣代表每個變量在各主成分中的權重比例和影響方向，某一主成分與變量的聯系系數絕對值越大，則表示該主成分與變量關系越緊密[32]。由表4可知，第一主成分主要綜合了(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛和2-正戊基呋喃的信息；第二主成分主要綜合了己醛、壬醛、1-辛烯-3-醇和鄰苯二甲酸二異丁酯的信息。第一主成分反映了掛面具有果香味、香菜味、堅果味、雞肉味、清香味、花生味、奶油味、可可味；第二主成分反映了掛面具有青草味、脂肪味、甜味、玫瑰香味、柑橘味、土壤香、花香、蘑菇香。

表4 主成分載荷矩陣Table 4 Principal component load matrix

生-全麥掛面和生-小麥掛面在關鍵風味化合物上差距較大導致風味差異明顯，生-全麥掛面相較于生-小麥掛面具有更強的土壤香氣、油脂香、花香、蘑菇香等；較弱的青草味、脂肪味、甜味、玫瑰香味等。熟-全麥掛面和熟-小麥掛面在關鍵化合物上差距較少，可能是由于醛類化合物受熱釋放強烈。熟-全麥掛面相較于生-全麥掛面具有更強的青草味、果香味、脂肪味、香菜味等，較弱的甜味、玫瑰香味、柑橘味、清香等。己醛、壬醛和鄰苯二甲酸二異丁酯是賦予生-全麥掛面特征風味的主要化合物；(E)-2-辛烯醛和(Z)-2,4-癸二烯醛是賦予熟-全麥掛面特征風味的主要化合物。

3 結論

添加擠壓麩皮和胚芽會賦予掛面更多的風味化合物，具有更濃郁的麥香味。通過ROAV值(ROAV≥1)確定掛面樣品中10種關鍵風味化合物：己醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇、2-正戊基呋喃、鄰苯二甲酸二異丁酯。生-全麥掛面特征風味化合物為(E)-2-壬烯醛、己醛、壬醛和鄰苯二甲酸二異丁酯；熟-全麥掛面特征風味化合物為(E)-2-辛烯醛和(Z)-2,4-癸二烯醛。