洱海總有機碳的時空分布特征及其影響因素

黃明雨，竇嘉順，楊四坤，高登成，張葵東，董瓊蕃

(大理州洱海湖泊研究院，云南 大理 671000)

0 前言

洱海(25°36′～25°58′N，100°5′～100°18′E)位于云南省大理市境內，是云南省第二大淡水湖泊；形似人耳，南北長，東西窄；當水位1966m時，湖面積252km2，南北長42.5km，平均水深10.5m，最深處達20.5m，最大湖寬8.4km，湖容量28.8億m3，湖水不存在溫躍層，上下溫差小，冬季湖面無冰。

洱海流域面積2565km2，洱海流域的降雨集中在雨季(5—10月)，占全年降雨量85%以上，多年平均降水量1048mm，湖面蒸發量多年平均1208.6mm。湖區常年主導風向西南風，年平均風速4.1m/s，最大風速40m/s。流域境內有彌苴河、永安江、羅時江、波羅江及蒼山十八溪等大小河溪117條，多年平均入湖總地表徑流量約5.7×108m3[1]。

洱海是大理市的主要水源地，它的蓄水是大理地區居民的生活用水、農業用水、旅游與發電及維護生態環境的重要來源，在地區經濟發展中發揮著巨大的作用[2]。

總有機碳(TOC)為水中的有機物質用碳量來表示，它是反映水體中有機物污染程度的重要指標[3-4]。水體中的有機碳是生物圈最大的活性有機碳庫，約占全球活性有機碳庫的1/6，在生物、地質和化學過程發揮著主要作用[5]。總有機碳是碳循環尤其是生物泵過程的主要參與者，主要來源于浮游植物的光合作用、浮游生物的死亡和排泄物的降解、陸地有機物質的大量輸入和湖泊沉積物的自然溶解，它與人類的生態環境相互影響、相互制約。另外TOC是衡量水體有機污染程度的一項綜合指標，對有機污染起指示作用。水體中有機物濃度監測技術中，TOC測定方法比COD和BOD的測定更方便快捷和準確，而且能全面反映水體含碳有機物污染狀況，因此對水體中TOC的研究越來越引起人們的重視[6]。

本文以中國新三湖之一——洱海為研究對象，重點研究洱海TOC 含量在時間和空間上的分布規律，同時分析了TOC與水溫、pH值、透明度、溶解氧、CODCr、CODMn、總磷、總氮、葉綠素a、藻類細胞密度等環境因子之間的關系，以期為進一步保護治理洱海提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點位和采樣時間

根據“洱海及其主要入湖河流水質監測評價工作方案”，洱海水質監測點位采用原有5條國控垂線及6條省控垂線共11個監測點，南部點位3個(286、287、288)，中部點位5個(280、281、283、284、285)，北部點位3個(631、632、633)。2018年3月—2019年2月每個月8日左右采集11個點位上下層混合水樣，用便攜式采水器在各樣點表層(0.5m)和底層(離底泥0.5m)采集水樣現場混合。水樣裝入樣品瓶中冰盒內保存，帶回實驗室測定各項指標。

圖1 采樣點位

1.2 樣品采集和測定方法

1.2.1 理化指標測定

水體中總氮采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度計Cary 60 UV-Vis(Agilent，美國)測定，總磷用鉬酸銨分光光度法Cary 60 UV-Vis(Agilent，美國)測定，CODCr采用快速消解分光光度法DR5000(HACH，美國)測定，CODMn采用高錳酸鉀滴定法測定，水溫和溶解氧用便攜式多參數水質分析儀U-53(HORIBA，日本)測定，pH值用Eutech pH510(CyberScan，新加坡)酸度計測定，透明度用Secchi透明度盤測得[7]。

1.2.2 葉綠素a測定

將1L水樣用玻璃纖維膜過濾，收集藻類，使用反復凍融法對藻類細胞進行破碎，用90%丙酮溶液提取葉綠素，根據葉綠素光譜特性，用安捷倫Cary60紫外分光光度計(Agilent，美國)依次測定750nm、664nm、630nm波長下的吸光度，計算葉綠素的含量[7]。

1.2.3 藻類細胞密度測定

藻類分類計數采用鏡檢法。取0.1mL水樣注入0.1mL計數框內，在10×40倍顯微鏡下計數分類。計數采用視野計數法，在顯微鏡下觀察100個視野，計數兩片，兩次數值偏差<15%。藻類種屬分類在計數200個藻體的基礎上，用劃“正”的方法，記錄每個種屬的個體數[7]。

1.2.4 總有機碳測定

TOC的測定采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法，水樣直接用ET1020A總有機碳分析儀(歐陸科儀，中國)測定總碳(TC)和無機碳(TIC)，用差減法測定總有機碳(TOC)[8]。

1.3 數據分析

數據統計分析采用SPSS 20.0和EXCEL 2007軟件進行，數據圖采用SURFER 16軟件進行。

2 結果

2.1 洱海水質物理因子的變化特征

洱海春夏季節水溫呈逐月升高的趨勢(圖2)，9月溫度最高，達25.55℃，秋冬季節逐月降低，1月溫度最低，達13.55℃。洱海水體透明度(圖3)整體處于波動水平，月度趨勢與水溫變化相反。春夏季透明度逐月降低，9月最低，為138cm。秋冬季節逐月升高，3月透明度最高，達239cm。水體溶解氧(圖4)的變化范圍為4.37～8.86mg/L，平均值為7.15mg/L，其中1月水體的溶解氧量達到最大值(8.29mg/L)，而8月水體出現最小溶解氧值(5.52mg/L)。

圖2 洱海月均水溫變化趨勢

圖3 洱海月均透明度變化趨勢

圖4 洱海月均溶解氧變化趨勢

2.2 洱海水質化學因子的變化特征

總體上洱海湖水pH值比較穩定(圖5)，全年pH值范圍在8.45～8.94，全年均值為8.72。全湖看來，北部8.80>中部8.70>南部8.68。

總磷濃度呈現明顯的季節變化(圖6)，其變動范圍為0.010～0.054mg/L，平均值0.027mg/L，8月和9月的總磷濃度明顯高于其他月份。總氮(圖7)濃度在0.28～0.95mg/L，總平均值為0.62mg/L，9月的總氮濃度明顯高于其他月份。氨氮(圖8)濃度在0.020～0.126mg/L，總平均值為0.068mg/L，6月和7月的氨氮濃度明顯高于其他月份。全湖來看，北部0.073mg/L>南部0.069mg/L>中部0.064mg/L。

洱海春夏季節化學需氧量CODCr呈逐月升高的趨勢(圖9)，9月溫度最高，秋冬季節逐月降低，1月溫度最低。高錳酸鹽指數(圖10)CODMn在2.90～4.91mg/L，總平均值為3.80mg/L，6月的高錳酸鹽指數明顯高于其他月份。

圖5 洱海月均pH變化趨勢

圖6 洱海月均總磷變化趨勢

圖7 洱海月均總氮變化趨勢

圖8 洱海月均總氮變化趨勢

圖9 洱海月均化學需氧量變化趨勢

圖10 洱海月均高錳酸鹽指數變化趨勢

2.3 洱海藻類細胞密度D和葉綠素a的時空分布情況

采樣期間檢測到的藻類細胞密度為：234～4904萬個/L，平均值1548萬個/L(圖12)。9月、10月的藻類細胞密度明顯高于其他月份，全湖看來(圖11)，北部1817萬個/L>中部1496萬個/L>南部1365萬個/L。

研究期間同時測定了葉綠素a的濃度，其范圍為：0.003～0.026mg/L，平均值0.012mg/L，9月、10月、11月的葉綠素a濃度明顯高于其他月份(圖13)。

2.4 洱海總有機碳的時空分布特征

2018年3月—2019年2月洱海TOC的季節變化明顯(圖14)，春夏季節呈逐月升高的趨勢，9月溫度最高，均值達到8.30mg/L，秋冬季節逐月降低，3月TOC最低，均值為4.16mg/L。TOC濃度變化范圍在3.04～10.83mg/L，總平均值為6.10mg/L，全湖來看，TOC濃度北部6.93mg/L>南部5.84mg/L>中部5.76mg/L。

洱海水體同一點位不同時間的TOC波動較大(圖15)，洱海水體同一時間不同點位之間的TOC差異明顯(圖16)，全湖均值濃度6.10±1.72mg/L。

圖11 洱海典型月份藻類細胞分布

圖12 洱海月均藻類細胞數變化趨勢 圖13 洱海月均葉綠素a變化趨勢

圖14 洱海典型月份TOC分布

圖15 同一點位不同時期TOC波動范圍 圖16 同一時期不同點位TOC波動范圍

2.5 TOC與環境因子Pearson相關性分析

表1 TOC與環境因子Pearson(雙側)相關性分析結果

3 討論

3.1 洱海TOC分布與理化因子的相互關系

3.1.1 化學需氧量CODCr

化學需氧量(CODCr)被用來反映水體有機物的相對含量，也可反映水體中受還原性物質污染的程度，包括亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等，此類物質具有COD值，卻不具有TOC值[9]。CODCr氧化率高，再現性好，能氧化水體有機污染物的80%，適用于測定水樣中有機物的總量[10]。洱海TOC與CODCr在一定程度上存在極顯著正相關性(r=0.913，p<0.01，n=132)，但二者之間存在差別，特別是在經濟社會快速發展的時期，在水體有機污染物來源發生較大變化的情況下，其水體CODCr的變化并不能真實地反映水體被有機物污染的程度[11]。

3.1.2 水溫WT

從全年來看，TOC濃度隨水溫升高而增加，水溫是TOC的限制因子[12]。隨著水溫升高，使生物體內酶的活性增強，藻類和微生物大量繁殖，大量消耗水體中的CO2，浮游植物生物量顯著增加[13]。經光合作用產生的溶解性有機碳和顆粒性有機碳增加，致使水體中總有機碳的濃度明顯增大，洱海TOC與水溫(r=0.801，p<0.01，n=132)呈顯著正相關。

3.1.3 總磷TP

一般來說，磷的增加能促進藻類的生長，洱海的營養現狀是磷濃度還未達到飽和(閾值0.20mg/L)，因此洱海總磷濃度的增加對藻類生產的促進作用非常明顯[14]。本研究中，6—9月洱海的總磷濃度明顯高于其他月份，與浮游植物暴發性的生長相吻合，相對洱海來說總磷對TOC 的影響就比較顯著(r=0.730，p<0.01，n=132)。

3.1.4 高錳酸鹽指數CODMn

高錳酸鹽指數(CODMn)是傳統的反映水體有機污染狀況的指標，其基本原理是利用高錳酸鉀氧化水中有機物進行測定，由于高錳酸鉀的氧化能力較弱且對各類有機污染成分的氧化率高低不一，選擇性強，故該項指標在指示水體有機污染方面已有了較大的局限性[15]。洱海全年TOC的變化趨勢與CODMn的變化趨勢基本一致(r=0.689，p<0.01，n=132)。但在6—9月份TOC濃度遠大于CODMn濃度，這說明也有少數污染成分的流入是突發性的、季節性的，且破壞了水中各類有機成分的平衡。這主要有兩方面的原因，一是雨季帶來的暴雨徑流，二是季節性的農田耕作。

3.1.5 氨氮NH3-N

氨氮是水體中的營養素，可導致水體富營養化現象產生，對魚類及某些水生生物有毒害。氨氮是硝化反應的重要反應物，是水體中的主要耗氧污染物，所以對水體中的TOC貢獻很大。氨氮與TOC濃度呈顯著正相關(r=0.615，p<0.01，n=132)。

3.1.6 總氮TN

氮是影響和限制浮游植物生長的重要營養鹽，是湖泊富營養化的主要原因，影響著水體中總有機碳濃度的變化[16]。一般來說，氮的增加能促進藻類的生長，但過量的氮(閾值0.80mg/L)并不能更好地促進藻類生長。洱海9月份總氮均值濃度為0.78mg/L，接近閾值，TOC均值濃度也達到最大8.30mg/L，總氮與TOC濃度呈顯著正相關(r=0.383，p<0.01，n=132)。

3.1.7 酸堿度pH

洱海水體pH值比較穩定，全年pH值范圍在8.45～8.94，全年均值為8.72。總有機碳和pH的Pearson相關系數僅為0.183，p<0.05，相關性不顯著。

3.1.8 透明度SD

湖水中的懸浮物質和浮游生物越多，對光的散射和吸收越強，透明度就越小。另外，入湖徑流、風和季節變化對透明度也有一定影響。透明度的日變，決定于懸浮物質和浮游生物的數量與遷移規律，洱海水體的透明度和TOC濃度呈極顯著負相關(r=-0.654，p<0.01，n=132)。

3.1.9 溶解氧DO

溶解氧是水體中存在的分子態氧，其濃度高低可反映細胞新陳代謝速度的快慢，影響微生物對有機物利用的方式[17]。溶解氧較高時生物新陳代謝旺盛，有機物消耗增多，總有機碳含量偏低；溶解氧較低時有機物在缺氧條件下分解，出現腐敗發酵現象，水質變差，TOC濃度上升。因此洱海水體中溶解氧與TOC濃度呈負相關(r=-0.461，p<0.01，n=132)。

3.2 洱海TOC分布與葉綠素a、藻類分類計數密度D的相互關系

葉綠素a 是浮游植物進行光合作用的主要色素，江志堅等的研究顯示大亞灣TOC 與葉綠素a呈現顯著的正相關關系[18]，與洱海水體TOC 與葉綠素a 有顯著性結論一致(r=0.530，p<0.01，n=132)。同時，洱海水體TOC 與藻類細胞密度D顯著相關(r=0.301，p<0.01，n=132)。

于海燕等的研究表明，當微囊藻占藻種比例>40%時，葉綠素a和藻類密度D直線回歸分析相關性R2達到0.913；微囊藻占藻種比例≤40%時，葉綠素a和藻類密度D直線回歸分析相關性R2為0.668[19]。本研究中，葉綠素a和藻類密度D呈顯著相關(r=0.628，p<0.01，n=132)，洱海藻類密度不斷增加，種類不斷減少，浮游植物小型化趨勢明顯，優勢種從微囊藻轉變為偽魚腥藻。

4 結論

洱海水體中的TOC含量是外源輸入、內源產生、湖內遷移轉化等多個過程動態平衡的結果。入湖徑流攜帶的有機物是洱海TOC的重要來源，這部分有機物由流域內陸地生態系統產生，并在徑流形成過程中由土壤進入水體，最終匯入洱海；藻類等浮游植物以及水草通過光合作用合成的有機物是洱海水源中TOC的另一重要來源，藻類、水草生長過程中會以胞外有機物的形式向水中分泌有機物，而當藻類、水草進入衰亡期后胞內有機物和構成細胞結構本身的有機物均會分解進入水中；無論是外源TOC還是內源TOC，在洱海中均會發生復雜的遷移轉化過程，包括物理作用下的沉降與擴散釋放、化學和生物作用下的氧化還原與礦化、部分隨出水流出洱海[20]。洱海TOC濃度的時空分布也受到流域內降雨、農事活動、污水排放、施工、旅游活動、生物活動等的影響。

(1)洱海2018—2019年水體TOC質量濃度范圍為3.04～10.83mg/L，年平均值為6.10mg/L，夏季(6—8 月)、秋季(9—11 月)、冬季(12—2 月)、春季(3—5月)TOC濃度呈現由大變小的趨勢，濃度頻率分布符合正態分布。

(2)洱海水體TOC濃度中，CODCr貢獻最大，TOC與CODCr在一定程度上存在極顯著正相關性。從全年來看，TOC濃度隨水溫升高而增加，水溫是TOC的限制因子。氮、磷的增加能促進藻類的生長，總氮、總磷對TOC 的影響比較顯著。洱海全年TOC的變化趨勢與CODMn的變化趨勢基本一致。但在6—9月TOC濃度遠大于CODMn濃度。氨氮是水體中的營養素，也是水體中的主要耗氧污染物，所以對水體中的TOC貢獻很大。

(3)水中的懸浮物質和浮游生物越多，透明度就越小，TOC濃度越高，TOC與SD呈顯著負相關。溶解氧較高時生物新陳代謝旺盛，有機物消耗增多，總有機碳含量偏低；溶解氧較低時有機物在缺氧條件下分解，出現腐敗發酵現象，水質變差，TOC濃度上升，TOC與DO呈顯著負相關。

(4)洱海TOC濃度與pH值相關性不顯著。

(5)在洱海水域11個采樣點，TOC與葉綠素a、藻類細胞密度D的分布趨勢表現出明顯的一致性，說明浮游植物對水體中的TOC有一定的貢獻，控藻有利于降低水體總有機碳水平。