重鉻酸鹽法與HACH微回流法測定水中化學需氧量的對比實驗

楊建虹

(個舊市生態環境執法監測站，云南 個舊 661000)

0 引言

化學需氧量(COD)，是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以氧的mg/L表示[1]。化學需氧量是一個條件性指標，可因加入氧化劑種類、濃度、反應溶液的酸度、反應時間和溫度，以及催化劑的有無而獲得不同的結果。目前實驗室常用的檢測方法有重鉻酸鹽法與HACH微回流法。經過長期大量實驗, 發現用重鉻酸鉀法和微回流比色法兩種分析方法進行水中化學需氧量測定時，因分析水樣性質不同，檢測結果有較大差異。因此建議環境監測分析人員在分析過程中，根據分析水樣的性質擇優選用分析方法，確保監測數據的準確性和可靠性。

1 重鉻酸鹽法

1.1 分析方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

1.2 分析儀器

HCA-102型標準COD消解器(該儀器可自行設定消解時間，消解完畢后，儀器自動停止加熱，儀器風機繼續工作1h，輔助樣品冷卻，可以無人看管。節電，省水，一次消解8個樣品，可提高操作人員的工作效率)。

1.3 分析試劑

重鉻酸鉀標準溶液(0.250mol/L)，硫酸亞鐵銨標準溶液(0.05mol/L)，可測定COD值>50mg/L的樣品。

重鉻酸鉀標準溶液(0.0250mol/L)，硫酸亞鐵銨標準溶液(0.005mol/L)，可測定COD值≤50mg/L的樣品。

1.4 計算方法

式中：C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L)；V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量(mL)；V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量(mL)；V—水樣的體積(mL)；8—氧(1/2O)摩爾質量(g/mol)。

2 HACH微回流比色法

2.1 方法原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定COD值。

當試樣中COD值為100～1000mg/L，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻的吸光度，試樣中COD值與三價鉻的吸光度的增加值成正比例關系，將三價鉻的吸光度換算成試樣的COD值。

當試樣中COD值為15～250mg/L，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與六價鉻的吸光度減少值成正比例，與三價鉻的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值[2]。

2.2 分析儀器

DRB200消解器，T6新銳可見分光光度計。

2.3 分析試劑

HACH專用反應管1mol/L，重鉻酸鉀標液5g/500mL，Ag2SO4-H2SO4溶液，硫酸汞。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：將鄰苯二甲酸氫鉀在105℃烘干2h，稱取0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。該標準溶液理論的CODCr值為500mg/L。

表1 COD濃度與溶液的吸光度測定結果(10～100mg/L)

表2 COD濃度與溶液的吸光度測定結果(50～500mg/L)

3 實驗結果

3.1 用兩種方法測定國家環境監測總站下發的標準樣品

從表3可知，兩種方法測定國家環境監測總站下發的標樣(135±7mg/L)，重鉻酸鉀法的標準偏差0.55，HACH微回流法的標準偏差1.64。重鉻酸鉀法的標準誤差2.22%，HACH微回流法的標準誤差3.70%。兩種方法的精密度高，準確度高。根據統計學知識，對上述數據進行t檢驗，t=2.0656,t(0.05,8)=2.306,t

表3 兩種方法測定同一已知樣品的比較

3.2 用兩種方法測定某水庫水樣(水樣清澈)

從表4可知，兩種方法測定水庫水樣(水樣澄清)，兩個方法的相對標準偏差均為3.75，精密度高。根據統計學知識，對上述數據進行t檢驗，t=0.6325,t(0.05,8)=2.306，t

表4 兩種方法測定某水庫水樣的比較

3.3 用兩種方法測定某污水處理廠出口水樣

從表5可知，兩種方法測定污水處理廠出口水樣(水樣澄清，懸浮物較少)，重鉻酸鉀法的標準偏差0.84，HACH微回流法的標準偏差2.51。兩種方法的精密度高。根據統計學知識，對上述數據進行t檢驗，t=0.1690，t(0.05,8)=2.306，t

表5 兩種方法測定某污水處理廠出口水樣的比較

3.4 用兩種方法測定某污水處理廠進口水樣

根據統計學知識，對表6數據進行t檢驗，t=0.138，t(0.05,8)=2.306，t

表6 兩種方法測定某污水處理廠進口水樣的比較

3.5 用兩種方法測定一批水樣

根據統計學知識，對表7數據進行配對數據t檢驗，對子數N=12，對子差值均數d=1.0833，對子差值均數標準差=2.2747，t=1.6498，t(0.05,11)=2.201，t

表7 兩種方法測定一批水樣的比較

4 總結

重鉻酸鉀法消解時間長，試劑用量大，對環境造成的二次污染影響較大，但是對于污水的分析準確度高、精密度高。HACH儀器法省時、省力，試劑用量小，對環境造成的二次污染影響較小。如果水樣渾濁，懸浮物較多，則不能用HACH微回流法來進行測定分析。因此，在分析水樣的過程中，應該根據水樣的性質，擇優選擇不同的分析方法，以保證監測數據的準確性。