S13Cr 在超高溫超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕行為及產(chǎn)物膜特征

何松，王貝，馮桓榰，路民旭，周定照，邢希金

（1.中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2.北京科技大學，北京 100083）

CO2腐蝕是國內(nèi)乃至全球氣田開發(fā)過程中的主要腐蝕問題之一。隨著世界天然氣的廣泛應(yīng)用，以及受我國能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整的影響，天然氣需求與日俱增，氣井開采進程加快，開采環(huán)境越趨苛刻（溫度、壓力上升）。據(jù)了解，國內(nèi)某些氣井井底溫度可達200 ℃以上，壓力90 MPa 以上，CO2含量更是最高可達70%（質(zhì)量分數(shù)）。此時井下管柱處于極端高溫高壓（Ultra-HTHP）超臨界CO2腐蝕工況，材料可能面臨著嚴重的超臨界CO2腐蝕問題。Zhang 等[1]研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕初期，X65 鋼在含有超臨界CO2的去離子水中的腐蝕速率比在低壓（1 MPa）下的腐蝕速率大3 倍。Wei[2]、Hua[3-5]和Xiang[6]等也發(fā)現(xiàn)在某些超臨界CO2環(huán)境中，鋼的腐蝕速率甚至會大于10 mm/a。關(guān)于超臨界CO2工況下材料的腐蝕行為及機理一直是近年來的研究熱門，但目前已有的研究卻很少涉及到溫度、CO2分壓水平這么高的工況[1-13]，此類工況下應(yīng)如何選擇井下油套管材質(zhì)，從而達到防腐與經(jīng)濟效益兼顧的目的，是目前亟需解決的一大難題。

超級13Cr 鋼具有高強度、低溫韌性和較強抗腐蝕性能的綜合特點[14-16]，是目前較為常用的油套管材質(zhì)。目前對于超臨界CO2腐蝕的絕大多數(shù)研究集中在碳鋼及低鉻鋼上，關(guān)于超級13Cr 在超臨界CO2相中的耐蝕性能、耐蝕機制文獻資料非常有限，工況與上述極端苛刻油氣井下工況相差甚遠。部分相關(guān)研究的壓力多在 15 MPa 以下，僅有一例研究達到了 28 MPa[17]。從已有的資料來看，相較于碳鋼，馬氏體不銹鋼在超臨界CO2工況下的腐蝕速率要低很多，但當溫度超過150 ℃以后，其點蝕風險明顯上升[18-21]。顯然超級13Cr 馬氏體不銹鋼在超高溫超臨界CO2工況下的適用性以及局限性仍有待澄清。

基于上述問題，開展超高溫高壓超臨界CO2工況下的S13Cr 腐蝕行為及產(chǎn)物膜特征研究，以明確極端苛刻工況下S13Cr 材質(zhì)的適用性及局限性，為超高溫高含CO2工況下的井下管材選擇提供借鑒，推動超臨界CO2工況下腐蝕機理的研究。

1 試驗

1.1 材料與溶液

實驗所用超級13Cr 的化學成分（以質(zhì)量分數(shù)計）為：C 0.03%，Si 0.314%，Mn 0.385%，V 0.0364%，Cu 0.096%，Ni 5.54%，Cr 11.69%，Mo 1.85%，F(xiàn)e 余量。實驗溶液為模擬某氣田凝析水，采用化學純99.9%試劑配制，其Na+、Ca2+、HCO3－、Cl－的質(zhì)量濃度分別為3888、7、3602、4646mg/L。試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm。實驗前試樣均需用砂紙打磨至800#，再經(jīng)丙酮除油、去離子水清洗、酒精脫水、冷風吹干備用。

1.2 試驗方法

腐蝕模擬實驗在高溫高壓反應(yīng)釜中進行（如圖1所示），掛片一端開直徑5 mm 的圓孔。水相以及超臨界相中各放置5 個平行樣，其中3 個試樣用于稱量腐蝕前，以及腐蝕后酸洗除膜后的質(zhì)量，用以計算試樣的平均腐蝕速率，其余2 個試樣分別用于表面及截面的微觀形貌觀察及物相分析。

圖1 進行失重法測試所用的高溫高壓反應(yīng)釜Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure reactor for weight loss test

實驗前先在溶液中通入N2除氧處理8 h，然后將溶液裝入高壓釜中，同時將試樣放入釜內(nèi)。升溫至實驗溫度215 ℃，繼續(xù)通入N2除氧處理2 h。然后采用增壓泵將CO2分壓升至31.2 MPa，H2S 分壓升至7.24 kPa。實驗周期為168 h。

實驗結(jié)束后，采用掃描電鏡進行腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌觀察，采用EDS 分析表面腐蝕產(chǎn)物膜元素分布及富集，采用XRD 進行腐蝕產(chǎn)物膜物相鑒定分析。

2 結(jié)果及分析

如圖2 所示，在215 ℃、31.2 MPa CO2、7.24 kPa H2S 工況下，腐蝕168 h 后，超臨界相及水相區(qū)的超級13Cr 表面均較為平整，未見局部腐蝕痕跡，呈均勻腐蝕形貌。其中，超臨界相區(qū)的腐蝕速率為0.009 mm/a，水相區(qū)的腐蝕速率為0.126 mm/a。參照中海油對于油套管選材的腐蝕速率要求標準，對于僅含凝析水，無積水問題的氣井，可選用超級13Cr 作為油套管材質(zhì)（溫度≤215 ℃，CO2分壓≤31.2 MPa，H2S 分壓≤7.24 kPa，Cl–質(zhì)量濃度≤4646 mg/L）。對于井底有比較嚴重積水問題的氣井或者含水率較高的油井，超級13Cr 并不適合。

圖2 31.2 MPa CO2、7.24 kPa H2S 工況下的腐蝕模擬結(jié)果Fig.2 Corrosion simulation results under 31.2 MPa CO2 and 7.24 kPa H2S

采用XRD 分別對超臨界相和水相區(qū)的腐蝕產(chǎn)物膜組分進行了測定。結(jié)果如圖3 所示。無論是水相還是超臨界相，其腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分均由H2S腐蝕產(chǎn)物以及CO2腐蝕產(chǎn)物共同組成。其中，H2S腐蝕產(chǎn)物以磁黃鐵礦為主，CO2腐蝕產(chǎn)物則為碳酸亞鐵（或碳酸亞鐵鈣）。同時發(fā)現(xiàn)，與超臨界相相比，水相中的基體信號以及碳酸亞鐵信號均較弱，其主要原因是水相中的腐蝕速率較高，產(chǎn)物膜沉積較厚，且H2S 沉積產(chǎn)物較多，而超臨界相腐蝕輕微，腐蝕產(chǎn)物膜較薄。

圖3 XRD 分析結(jié)果Fig.3 XRD analysis results

超臨界相的腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)及表面元素分布與富集如圖4 所示。可以明顯看到，腐蝕產(chǎn)物膜呈雙層分布。其中，靠近基體的內(nèi)層膜完整地覆蓋于基底表面，但該層膜存在明顯的孔隙，較為疏松，對基體的保護作用有限。EDS 面掃結(jié)果顯示，內(nèi)層膜中也基本不含S 元素，但明顯出現(xiàn)了O 元素、Ca 元素以及Mg 元素的富集。結(jié)合XRD 分析結(jié)果，表明內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜主要由CO2腐蝕產(chǎn)物膜組成，其主要成分為碳酸亞鐵。其中的鈣鎂元素富集則是因為溶液中的鈣離子、鎂離子逐漸取代部分碳酸亞鐵晶格中的亞鐵離子所致。外層膜則以正六邊形晶粒的形態(tài)散布于內(nèi)層膜上，比較稀疏，通常認為該層膜對基體基本無保護作用。EDS 面掃結(jié)果顯示，外層膜富集S 元素。結(jié)合XRD 分析結(jié)果，表明外層腐蝕產(chǎn)物膜主要由磁黃鐵礦組成。外層膜中含有部分Cr 元素，表明腐蝕產(chǎn)物膜中可能存在少量Cr 的硫化物。同時，觀察到外層磁黃鐵礦晶粒的生長會影響到內(nèi)層膜的致密性。在局部區(qū)域，磁黃鐵礦晶粒生長部位的內(nèi)層產(chǎn)物膜孔隙明顯變大，對基底的保護性下降。

水相區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)及表面元素分布與富集如圖5 所示。同樣，該腐蝕產(chǎn)物膜也呈雙層分布，但其形態(tài)與超臨界相存在較大差異。其中，靠近基體的內(nèi)層膜完整地覆蓋于基底表面，且相比于超臨界相，該層膜雖然部分龜裂，但其致密度明顯高于超臨界相，且無可見的孔隙，表明該層膜對基體具有較好的保護效果。EDS 面掃結(jié)果顯示，內(nèi)層膜中基本不含S 元素，但明顯出現(xiàn)了O 元素及Cr 元素的富集。結(jié)合XRD 分析結(jié)果，表明內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜成分為碳酸亞鐵，另可能存在Cr(OH)3。外層膜同樣呈正六邊形晶粒的形態(tài)，但其覆蓋率、致密度明顯高于超臨界相，應(yīng)與較高的腐蝕速率有關(guān)，該層膜對基體有一定的防護效果。EDS 面掃結(jié)果顯示，外層膜富集S 元素，結(jié)合XRD 分析結(jié)果，表明外層腐蝕產(chǎn)物膜主要由磁黃鐵礦組成。同時，發(fā)現(xiàn)外層腐蝕產(chǎn)物膜自身之間的結(jié)合力較弱，容易發(fā)生破損，且其與內(nèi)層產(chǎn)物膜之間聯(lián)系并不緊密，導致部分產(chǎn)物膜發(fā)生破損破落。

圖4 超臨界CO2 相中腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及EDS 面掃結(jié)果Fig.4 Microstructure and EDS surface scanning results of the corrosion products in supercritical CO2 phase

圖5 水相中腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及EDS 面掃結(jié)果Fig.5 Microstructure and EDS surface scanning results of the corrosion products in water phase

將試樣用環(huán)氧樹脂固定后，對腐蝕產(chǎn)物膜截面形態(tài)及元素分布進行了測試分析。超臨界相腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)果如圖6 所示。截面總體厚度為3~5 μm，其中，外層膜厚度約為1~2 μm，內(nèi)層膜厚度約為2~4 μm。內(nèi)層膜與基體的結(jié)合力較弱，腐蝕產(chǎn)物膜與基體發(fā)生了剝落。同時，發(fā)現(xiàn)無論是內(nèi)層膜還是外層膜，均不夠致密，晶粒之間結(jié)合不夠緊密。這也為腐蝕性介質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物進出腐蝕產(chǎn)物膜提供了必要的通道，表明該腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護作用有限。EDS 面掃結(jié)果顯示，內(nèi)層膜富氧，主要成分為碳酸亞鐵，外層膜富S，主要成分為磁黃鐵礦。另外，Cr 元素的富集并不明顯，腐蝕產(chǎn)物主要仍以鐵基為主。

水相腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)果如圖7 所示。腐蝕產(chǎn)物膜厚度明顯增加，總厚度為10 μm 左右，其中，外層膜厚度約為6 μm，內(nèi)層膜厚度約為4 μm。內(nèi)層膜本身之間的結(jié)合力較弱，產(chǎn)物膜分離位置位于內(nèi)層膜之間以及基體與內(nèi)層膜之間。同樣，該產(chǎn)物膜仍可看到顆粒狀的晶粒，表明該層腐蝕產(chǎn)物膜不夠致密，存在通道及孔隙，為腐蝕的發(fā)展提供了條件。EDS 面掃結(jié)果顯示，內(nèi)層膜富氧，主要成分為碳酸亞鐵，外層膜富S，主要成分為磁黃鐵礦。

3 討論

通常認為，CO2分壓越高，腐蝕速率越高。本研究的CO2分壓遠高于目前大多數(shù)文獻中模擬的CO2分壓，但本實驗的腐蝕速率卻處于較低水平。造成該現(xiàn)象的主要原因為實驗所用的溶液為模擬凝析水，其礦化度極低，尤其是Cl–的質(zhì)量濃度僅為4646 mg/L，介質(zhì)的腐蝕性與文獻中其他研究成果相比明顯較弱。通常認為Cl–對腐蝕起催化作用，同時也會破壞產(chǎn)物膜或鈍化膜，在Cl–濃度較低的工況下，腐蝕速率會顯著降低。

圖6 超臨界相腐蝕產(chǎn)物膜截面微觀形貌及EDS 面掃結(jié)果Fig.6 Cross-section microstructure and EDS surface scanning results of corrosion film in supercritical phase

圖7 水相腐蝕產(chǎn)物膜截面微觀形貌及EDS 面掃結(jié)果Fig.7 Cross-section microstructure and EDS scanning results of corrosion film in water phase

目前，關(guān)于CO2–H2S 共存工況下的腐蝕機理尚存爭議。通常認為CO2與H2S 的分壓比（ PCO2/PH2S）為關(guān)鍵性因素。當 PCO2/PH2S＜20 時，H2S 控制整個腐蝕過程，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS；20< PCO2/PH2S<500 時，CO2/H2S 混合交替控制，腐蝕產(chǎn)物主要是 FeS 和FeCO3； PCO2/PH2S>500 時，CO2控制整個腐蝕過程，腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3。本研究中 PCO2/PH2S=4309，參考上述理論，腐蝕產(chǎn)物應(yīng)該主要為FeCO3，但根據(jù)前述腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層膜以碳酸亞鐵為主，而外層膜則以磁黃鐵礦為主。造成該結(jié)果的可能原因是：體系中 CO2分壓值極高，大大提高了PCO2/PH2S值，但H2S 分壓絕對值并不低，達到了7.24 kPa。因此，該環(huán)境下S13Cr 的腐蝕不僅受CO2控制，同時也受H2S 腐蝕控制。具體表現(xiàn)為：內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜為碳酸亞鐵，其腐蝕及沉積機理如式（1）—（6）所示，外層腐蝕產(chǎn)物膜為硫鐵化合物，其腐蝕及沉積機理如式（7）—（11）所示。兩層腐蝕產(chǎn)物膜之間結(jié)合力較弱，易發(fā)生分離。其中，對于基體具有較好保護作用的是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜，外層腐蝕產(chǎn)物膜的致密性略差。即當CO2分壓和H2S 分壓均較高時，腐蝕控制步驟與腐蝕產(chǎn)物生成表現(xiàn)為CO2-H2S 共同混合控制。

4 結(jié)論

1）在215 ℃、31.2 MPa CO2分壓、7.24 kPa H2S分壓工況下，超級13Cr 在含飽和水的超臨界相中及含飽和CO2的模擬凝析水相中均呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，腐蝕速率分別為0.009 mm/a 及0.126 mm/a。

2）腐蝕受CO2-H2S 共同控制。腐蝕產(chǎn)物呈雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物以碳酸亞鐵為主，外層以磁黃鐵礦為主，且內(nèi)外兩層腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)合較弱，易剝離。超臨界相中內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物膜均較為稀疏，水相區(qū)內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物膜相對超臨界相更為致密，但外層腐蝕產(chǎn)物膜容易發(fā)生破裂剝落。

3）以0.125 mm/a 作為油套管選材標準，對于僅含凝析水，無積水問題的氣井，可選用超級13Cr 作為油套管材質(zhì)（溫度≤215 ℃，CO2分壓≤31.2 MPa，H2S 分壓≤7.24 kPa，Cl－質(zhì)量濃度≤4646 mg/L）。對于井底有比較嚴重積水問題的氣井或者含水率較高的油井，超級13Cr 并不適合。