湛江臨海區域氯離子沉降速率對比研究

張波，徐敏，陳云霞，羅朝旺，竇智超，樊常林，馬凱軍，鄧培昌

（1.國家管網集團東部原油儲運有限公司湛江輸油處，廣東 湛江 524043；2.國家管網集團東部原油儲運有限公司科技研發中心，江蘇 徐州 221008；3.廣東海洋大學 化學與環境學院，廣東 湛江 524088）

在濕度較大的海洋大氣中，金屬表面會形成液膜[1-3]，鹽微粒和部分氣體溶解在液膜中，使之成為電導率較高的電解質溶液，由此滿足了金屬電化學腐蝕條件中電解質條件[4-5]。非耐蝕金屬表面存在非均勻性，在金屬表面存在電解質液膜的條件下會發生電化學腐蝕[6-7]。電化學腐蝕是海洋大氣環境中金屬腐蝕的主要形式[8-9]，研究影響電化學腐蝕的因素對金屬腐蝕行為與防護技術研究具有重要意義。Cl－不但可以增加金屬表面液膜的電導率，還可以促進金屬表面鈍化膜的破裂[10-12]，因此，氯化物沉降速率是ISO 9223[13]標準環境因素法對大氣腐蝕環境嚴酷度分級的一個重要指標。從事自然大氣環境中金屬腐蝕研究與防護工作，大氣氯離子沉降速率（SVCl-）是重要的環境因素數據。

大氣SVCl-的測定標準方法有兩種：掛片法和濕燭法[14]。掛片法是通過木框夾持兩層紗布，懸掛一定時間后，取下紗布、測定氯離子含量，計算SVCl-。濕燭法是通過裹在直徑 25 mm 的聚乙烯棒上的兩層紗布作為氯化物捕獲部分，紗布尾端浸在甘油水溶液中，使紗布長期保持濕潤，環境暴露一定時間后，測定甘油水溶液和紗布中的氯離子含量，根據暴露時間、捕獲部分面積和氯離子總量計算SVCl-。掛片法測SVCl-受空氣相對濕度、紗布的懸掛方向的影響，紗布還有飽和的風險。與掛片法相比，濕燭法紗布長期保持濕潤沒有飽和風險，濕燭呈圓柱形，沒有方向性，濕燭法樣品采集過程與自然環境中金屬表面顆粒沉積過程相似[15-17]。

文中利用濕燭法測量了廣東省湛江市東海島臨海區域和石化碼頭臨海區域的大氣SVCl-，分析了地理位置、距海距離、氣象環境等因素對大氣SVCl-的影響。

1 實驗

1.1 采集方法

按GB/T 19292.3—2003 規定的濕燭法進行。

1.1.1 采集裝置

1）濕燭。濕燭由玻璃瓶、燭芯、橡膠塞、溶液等四部分組成。燭芯包含直徑為2.5 cm 的聚乙烯棒，聚乙烯棒外包裹的脫脂棉紗布。燭芯暴露長度為12 cm，暴露面積約100 cm2。橡膠塞中心打孔，臨中心孔挖凹槽，凹槽中打兩個小孔，凹槽用于盛接燭芯上流下的液體，小孔作為紗布自由端通路。玻璃瓶盛裝體積分數為20%，且含有少量辛酸的甘油水溶液。

2）暴露架。暴露架滿足以下幾點要求：頂棚是邊長為50 cm 的正方形PVC 板（惰性，并且透明）；燭芯的頂部到頂棚的距離約為20 cm；瓶與地面的距離約為100 cm。

1.1.2 氯離子沉降速率樣品采集步驟

按下列步驟準備并安裝濕燭：調整燭芯的暴露部分的長度（12 cm）；用蒸餾水沖洗紗布的自由端和玻璃瓶；向玻璃瓶中注入200 mL 含少量辛酸的丙三醇水溶液；安裝燭芯，把濕燭安放在暴露架上。

氯離子沉降速率樣品取樣步驟：用至少 200 mL蒸餾水從上向下仔細沖洗燭芯，沖洗液經橡膠塞上的凹槽和小孔導入玻璃瓶中；拆下橡膠塞和燭芯，用蒸餾水沖洗紗布的自由端，并把洗滌液收集于玻璃瓶中；把玻璃瓶中溶液轉移到取樣瓶中，用蒸餾水沖洗玻璃瓶兩遍，并把洗滌液收集于取樣瓶中。

1.2 氯離子含量分析方法

本研究中利用氯離子選擇電極法分析樣品溶液中的氯離子含量[18]。

1.2.1 試劑與設備

氯離子選擇電極（雷磁，PCL-1-01 型），硫酸亞汞參比電極（雷磁，C(K2SO4)-1 型）和數字酸度計（雷磁，PHS-25B 型）。甘油（國藥、AR）、NaCl（國藥、GR）、去離子水。

1.2.2 氯離子標準溶液配制

準確稱取經110 ℃干燥2 h 的NaCl 1.461 g，用20%（體積分數）的甘油水溶液溶解，并定容至250 mL，得到CCl-為0.1 mol/L 的標準溶液。利用20%的甘油水溶液逐級稀釋，獲得CCl-分別為0.01、0.001、0.0001、0.000 01 mol/L 的氯離子標準溶液。

1.2.3 氯離子濃度測試標準曲線繪制

測量不同氯離子標準溶液的氯離子選擇電極電位，繪制的標準曲線如圖1 所示。經擬合，獲得氯離子濃度標準曲線方程。

圖1 氯離子濃度標準曲線Fig. 1 Standard curve of CCl- concentration

氯離子濃度標準曲線方程：

適用氯離子濃度范圍 [0.0001 mol/L, 0.1 mol/L]在實際應用中，根據氯離子的濃度范圍選用合適的標準曲線計算氯離子的濃度。

1.3 氯離子沉降速率計算方法

氯離子的沉降速率方程為：

式中：SVCl-為氯離子的沉降速率，mg/(m2·d)；CCl-為氯離子的沉降速率樣品氯離子濃度，mol/L；V為氯離子的沉降速率樣品的體積，L；A為紗布暴露的面積，m2；t為暴曬時間，d。

2 結果與討論

樣品采集場A1（圖2）位于廣東省湛江市東海島龍海天風景區，在距海水最高潮岸線水平距離為50、100、150、200 m 處設置采樣點。樣品采集場A2 位于廣東省湛江市臨港工業園，在距海水最高潮岸線水平距離為50、100、150、200、250 m 處設置采樣點。

圖2 樣品采集場位置Fig. 2 Location of samples

2.1 位置與氯離子沉降速率的關系

以1 月份采集的樣品分析數據，分析位置對SVCl-的影響。如圖3 所示，在A1、A2 兩個采集場，SVCl-皆隨距海距離的增加逐漸下降。由于A2 采集場設置于一個臨海廠區內，在距海20 m 處建有2.5 m 高圍墻，因此A2 采集場中距海50 m 處的SVCl-低于100 m處。A1 和A2 兩個采集場的SVCl-相差較大，在A1采集場距海距離50 m 處，SVCl-達到247.8 mg/(m2·d)，而 A2 采集場距海距離 50 m 處，SVCl-只有35.08 mg/(m2·d)。隨距海距離的增加，A1 和A2 采集場間SVCl-差逐漸減小。浪的破碎是鹽分由海水進入大氣縱向運移的動力，風是大氣中鹽粒水平方向輸運的動力[19]。A1 采集場面對的海域廣闊、風大、浪高，而A2 采集場面對的湛江灣內區域，受外圍島嶼的阻滯，風小，浪的破碎程度小，因此，A2 采集場SVCl-較小。隨采樣點距海距離的增加，SVCl-逐漸下降，采集場臨近海域的浪越高、風速越大、風向偏離采樣點方向越小，SVCl-越大。

圖3 距海距離與氯離子沉降速率的關系Fig. 3 Correlation between SVCl- sedimentation rate and distance from the coastline

2.2 季節與氯離子沉降速率關系

本研究組進行了取樣頻率為2 次/月，持續半年的連續監測。對距海距離100 m 處SVCl-進行分析（如圖4 所示）可見，在A1 采集場處，冬季（11 月、12月、1 月）的SVCl-明顯比春季（2 月、3 月、4 月）大。在A2 采集場處，冬春兩季的SVCl-的相差不明顯。A1 采集場位于廣東省湛江市東海島龍海天景區內，采集場周圍生產活動較少，SVCl-主要受自然環境影響。湛江市冬季降水較少，空氣干燥，東南向風較大，因此，冬季SVCl-較大；春季空氣濕度增大，風較小，SVCl-較小。A2 采集場位于廣東省湛江市臨港工業園內，生產活動較多，SVCl-受自然環境和工業大氣環境共同影響，冬春季節SVCl-相差不大。

圖4 氯離子沉降速率半年變化趨勢Fig. 4 Change trend of SVCl- sedimentation rates in six months.

2.3 環境因素對氯離子沉降速率的影響

12 月中旬至2 月中旬，湛江的天氣特點為低溫、干燥、氣溫震蕩變化且變化幅度大。A1 采集場距海距離100 m 采樣點SVCl-與環境因素對比如圖5 所示，在12 月中旬至2 月中旬時間段內，SVCl-與大氣溫度變化呈正相關，溫度升高，SVCl-增加，溫度降低，SVCl-降低，但SVCl-變化滯后于溫度變化；大氣SVCl-與大氣相對濕度呈負相關，濕度降低，SVCl-增加，濕度升高、SVCl-降低。溫濕度變化對湛江臨海區域氯離子沉降速率的影響規律與文獻報道的溫濕度變化對青島臨海區域氯離子沉降速率的影響規律完全不同[20]。

從2 月中旬至6 月上旬，湛江的天氣特點為溫度逐漸升高、濕度逐漸增大。由圖5 與圖6 對比分析可以發現，在距海距離100 m 的采樣點，SVCl-與溫度、濕度變化的相關性不大，且變化幅度較小。在距海距離200 m 的采樣點，SVCl-與溫度、濕度變化呈現正相關，即隨溫度升高、濕度增大，SVCl-增大。

圖5 距海距離100 m A1 采樣點SVCl-與環境因素對比Fig.5 Correlation between SVCl- and environmental factors in sampling site A1within100 m away from the coastline

圖6 距海距離200 m A1 采樣點SVCl-與環境因素對比圖Fig.6 Correlation between SVCl- and environmental factors in sampling site A1 within 200 m away from the coastline

3 結論

1）湛江臨海區域大氣氯離子沉降速率受位置影響明顯，臨近波浪高、風速大的外海臨海區域的氯離子沉降速率較大；臨近波浪低、風速小的灣內臨海區域氯離子沉降速率較小，兩者之間相差數倍之多。

2）氯離子沉降速率受距海距離影響明顯，隨離海距離的增加逐漸下降。

3）季節影響明顯，干燥、多風季節氯離子沉降速率大于潮濕、多雨季節。在冬季，離海距離100 m處，大氣氯離子沉降速率隨溫度升高而增加，隨濕度增加而降低；離海距離200 m 處，大氣氯離子沉降速率與溫濕度相關性較差。在春季，距海距離100 m 處，大氣氯離子沉降速率變化幅度較小，與溫濕度變化相關性較差；距海距離200 m 以外，大氣氯離子沉降速率隨溫、濕度升高而升高。