316L 不銹鋼在南海環境中的縫隙腐蝕行為研究

李慧心，李大朋，王毛毛，常煒，張雷，宋積文，王修云

（1.中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2.安科工程技術研究院（北京）有限公司，北京100083；3.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；4.中海油信息科技有限公司，北京 100027）

隨著能源需求的日益增加和海洋勘探技術的不斷發展，油氣勘探開發正不斷由陸地和淺水向深海發展，這也對海洋環境材料的服役安全提出了更高、更復雜的要求[1]。316L 不銹鋼由于具有優異的耐腐蝕性能和良好的力學性能，廣泛應用于海洋工程及石油工業中[2]。然而，在海洋溫度、溶解氧、Cl－及微生物等腐蝕因素的影響下[3-7]，不銹鋼會面臨點蝕、縫隙腐蝕及應力腐蝕開裂等腐蝕問題及安全風險[8]，制約著其在海洋工程應用中的可靠性及安全服役壽命。因此，不銹鋼在天然海水環境中的腐蝕行為成為近年腐蝕科學的研究熱點。

實海實驗耗資大，技術要求高，周期較長，是目前在海洋環境下對金屬材料進行耐海水腐蝕性能評價的唯一可靠辦法[9]。天然海水中不僅存在大量的無機鹽類成分，還包括豐富的海洋微生物等活性物質。溶解氧、pH 及礦化度等化學因素，溫度、壓力及流速等物理因素和微生物等生物因素交互作用，并不斷變化，構成了復雜的天然海洋腐蝕環境[10]，是實驗室無法完全模擬的真實環境。韓恩厚等[11]對比了316L不銹鋼在天然海水和人造海水中長時間腐蝕后的縫隙腐蝕電流變化，結果表明，天然海水中的縫隙腐蝕電流比人工海水中要高1~2 個數量級。

彭文山等[14]探究了我國港口海域海水的差異性以及不銹鋼在不同港口海域海水中的腐蝕行為，發現316L 不銹鋼具有點蝕及縫隙腐蝕敏感性，且在不同港口海域海水中的腐蝕各有差異。Wang 等[12]研究發現，水深改變南海海水的溫度及溶解氧含量等環境因素，從而影響2Cr13 不銹鋼表面鈍化膜的穩定性。Luciano 等[13]在意大利海域3350 m 深海環境中研究了316L 不銹鋼的腐蝕行為，發現316L 不銹鋼的腐蝕以點蝕和縫隙腐蝕為主。國內外針對不銹鋼在天然海水中腐蝕行為的研究多集中于淺海及500 m 以下的深水環境[15-17]。南海近海海域作為我國海洋油氣資源開發的重要區域，其水深約為170 m，相應的溶解氧含量、水溫和微生物種類均與深水區和淺海海域有所不同。為了保證316L 不銹鋼油氣設施安全運行，有必要對316L 不銹鋼在南海環境中的縫隙腐蝕行為進行研究。

文中利用自主設計的實海實驗裝置，通過開展點蝕與縫隙腐蝕實驗，研究了316L 不銹鋼在南海170 m水深環境中的腐蝕行為，明確了316L 不銹鋼在南海環境中的縫隙腐蝕敏感性，并探討了微生物膜對316L 不銹鋼縫隙腐蝕的影響。

1 實驗

1.1 材料

選用316L 不銹鋼進行點蝕和縫隙腐蝕實驗，其化學成分（質量分數）為：C 0.016%，Si 0.52%，Mn 1.6%，S 0.003%，P 0.028%，Cr 17.2%，Mo 2.4%，Ni 13.4%，Fe 余量。點蝕試樣為50 mm×20 mm×5 mm的掛片，縫隙腐蝕試樣為50 mm×25 mm×3 mm 的掛片。測試前，用砂紙將試樣測試面逐級打磨至1200#，并進行丙酮除油，用去離子水和無水乙醇沖洗，冷風吹干后，存放于密封的干燥皿中備用。

1.2 方案

每組實海腐蝕實驗設置3 組平行試樣，包括點蝕試樣和縫隙腐蝕試樣。實驗周期分別為120、168、408、576 h。自主設計的實海實驗裝置如圖1 所示。該裝置的反應容器內安裝有試樣支架，由環氧樹脂板和帶有絕緣套的不銹鋼棒構成，并由螺帽固定。將處理過的試樣安裝在試樣支架上，試樣間采用短絕緣套隔開。試樣安裝完成后，利用絞車將實驗裝置下放至南海170 m 水深的海水中。爆破閥在裝置到達指定水深后爆破，海水進入裝置，實驗開始。

圖1 自主設計的實海實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of in situ marine corrosion experiments setup

1.3 腐蝕產物膜表征方法

實驗結束后，取出點蝕試樣和縫隙腐蝕試樣，經去離子水清洗、酒精脫水后，冷風吹干。利用光學顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌，利用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產物膜的微觀形貌，并結合能譜儀分析腐蝕產物膜的微區成分。

將用于微生物觀察的試樣從實驗裝置中取出后，直接用滅菌后的PBS 緩沖溶液洗去表面吸附物質，然后用含4%戊二醛的PBS 溶液固定30 min，并逐級脫水。用0.1 mg/L DAPI 溶液對試樣進行染色處理后，在熒光顯微鏡下觀察試樣表面的微生物附著情況。

2 結果及分析

2.1 縫隙結構對316L 腐蝕的影響

圖2 316L 不銹鋼在實海工況浸泡120 h 后的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Pictures of pitting corrosion sample and crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 120h in seawater of South China Sea: a) pitting corrosion sample; b) crevice corrosion sample

316L 不銹鋼在 170 m 深的實海工況下浸泡120 h，點蝕試樣表面仍具有良好的金屬光澤，沒有明顯的腐蝕痕跡。縫隙腐蝕試樣縫隙結構內部有少量腐蝕產物生成，如圖2 所示。在光學顯微鏡下觀察，點蝕試樣（見圖3a）原始機械劃痕清晰可見，表面生成一個銹斑狀圓環，中心有一處黑色斑點，可能成為后期鈍化膜破裂及點蝕萌生的位置。縫隙腐蝕試樣表面有明顯的腐蝕痕跡，縫隙結構內部形成尺寸約為225 μm×100 μm 的局部損傷（見圖3b）。

利用掃描電子顯微鏡觀察316L 不銹鋼在實海工況浸泡120 h 后的微觀腐蝕形貌，結果如圖4 所示。圖4a 為316L 不銹鋼點蝕試樣在靜置的海水中腐蝕120 h 后的微觀形貌，試樣表面存在薄膜狀物質。EDS結果顯示，該區域主要元素為C 和O，推測試樣表面可能有微生物附著[18-19]。圖4b 為316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣的微觀腐蝕形貌，試樣表面有腐蝕產物堆垛，且出現了腐蝕產物膜的破損。由此可知，縫隙結構形成的閉塞環境破壞了316L 不銹鋼表面鈍化膜的穩定性，加速了不銹鋼的腐蝕進程，導致局部腐蝕風險升高。

圖3 光學顯微鏡下316L 不銹鋼在實海工況浸泡120 h 后的腐蝕形貌Fig.3 Optical images of pitting corrosion sample and crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 120h in seawater of South China Sea: a) pitting corrosion sample; b) crevice corrosion sample

圖4 316L 不銹鋼在實海工況下浸泡120 h 后的微觀腐蝕形貌Fig.4 SEM morphology of pitting corrosion sample and crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 120 h in seawater of South China Sea: a) pitting corrosion sample; b) crevice corrosion sample

2.2 316L 不銹鋼縫隙腐蝕行為

316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實海工況浸泡不同周期后的宏觀腐蝕形貌如圖5 所示。浸泡168 h 后，316L 不銹鋼的縫隙口位置有明顯腐蝕產物堆積，縫隙外部及縫隙區域中心仍具有金屬光澤，如圖5b 所示。隨著浸泡周期的延長，試樣表面逐漸失去金屬光澤（見圖5c），縫隙口出現一條明顯的點蝕帶。在光學顯微鏡下可以看到，在實海工況浸泡168 h 后，試樣表面的局部損傷發展為淺表局部腐蝕（見圖5a），出現尺寸約70 μm 的點蝕坑，點蝕坑外仍可見清晰的機械劃痕。隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑的尺寸不斷增大，并伴有新的局部腐蝕位置形成。浸泡576 h 后的縫隙腐蝕試樣（見圖5c），基體表面形成尺寸約為65 μm×175 μm 的點蝕坑，同時多個小的點蝕坑分布在其周圍。

圖5 316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實海工況浸泡不同周期后的宏觀腐蝕形貌Fig.5 Pictures of crevice corrosion samples of 316L stainless steel after different exposure time in seawater of South China Sea

觀察實海工況下浸泡408 h 后的316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣的微觀腐蝕形貌，如圖6a 所示。圖中A、B、C 區域分別對應縫隙腐蝕試樣的縫隙外部、縫隙口、縫隙內部。縫隙外部腐蝕相對輕微，機械劃痕清晰可見；縫隙內部處于閉塞環境，呈現波紋狀腐蝕形貌。位于縫隙口的B 區域表面分布許多細小的點蝕坑，這些點蝕坑聚集在一起形成點蝕帶。對比縫隙結構內外的主要元素分布，如圖6b 所示。縫隙內外Fe、C、Cr 元素的含量相當，縫隙內部的O 元素明顯高于縫隙外部，可能與縫隙結構內部微生物的代謝活動有關。

圖6 316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實海工況浸泡408 h 后的微觀腐蝕形貌及EDS 分析結果Fig.6 SEM morphology (a) and EDS (b) of crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 408 h in seawater of South China Sea

316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣浸泡408 h 后的微生物熒光照片如圖7 所示。光點均勻分布在試樣表面，說明有微生物在縫隙腐蝕試樣表面附著，尤其是縫隙口的位置，更利于微生物聚集和生存。微生物的新陳代謝活動及其所形成的生物膜加速金屬的局部腐蝕[20-23]。一方面，基體表面微生物膜的生成和堆積，形成濃差電池，加速腐蝕；另一方面，微生物的代謝活動可能參與電化學反應，改變基體表面的電化學狀態。

圖7 316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實海工況下浸泡408 h后的微生物熒光照片Fig.7 Fluorescence micrograph of crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 408 h in seawater of South China Sea

腐蝕初期，試樣表面的溶液成分及溶解氧含量分布均一，腐蝕在縫隙結構的內、外部均勻地進行。陽極反應為金屬溶解，即Fe(s)→Fe2+(aq)+e；陰極反應為氧的還原，即O2(g)+2H2O(l)+4e→OH-(aq)。閉塞結構造成縫隙內的海水滯留，隨著腐蝕的發生，縫隙內的溶解氧迅速消耗殆盡，而縫隙外部的溶解氧又很難擴散進去，縫隙內金屬的再鈍化受到阻礙。縫隙內外構成宏觀的氧濃差電池，縫隙內部的金屬作為陽極優先腐蝕，縫隙外部為陰極。縫隙口的金屬與外部溶液更容易進行離子交換，形成腐蝕產物，宏觀形貌表現為縫隙口堆積了明顯的腐蝕產物。

伴隨著腐蝕產物在縫隙口不斷堆積，離子的擴散和對流受到阻礙，從而形成閉塞電池。縫隙結構內產生的金屬陽離子難以遷出，導致正電荷過剩。為了保持電荷平衡，縫隙外的Cl－不斷向縫隙內遷移并富集，與縫隙內的Fe2+形成高濃度的金屬氯化物。氯化物和Fe2+不斷水解，降低縫隙內的pH 值，造成縫隙內的海水酸化，促使縫隙內金屬進一步活化溶解。此外，由于縫隙結構利于微生物的聚集和生存，微生物的代謝活動降低了試樣表面氧化膜的修復能力，增加縫隙腐蝕敏感性[20]。在Cl-的催化及微生物膜的加速作用下，點蝕位置不斷長大、加深，最終形成穩定的點蝕坑。

3 結論

1）在南海環境中，316L 不銹鋼縫隙腐蝕比點蝕更容易發生，具有較高的縫隙腐蝕敏感性，縫隙口位置腐蝕最嚴重。

2）實海工況下，應避免316L 不銹鋼設備設施形成縫隙結構。縫隙結構形成的閉塞環境，導致海水滯留，縫隙外的溶解氧無法擴散到縫隙內部，阻礙了縫隙內金屬的再鈍化過程，并在縫隙內外構成宏觀的氧濃差電池，縫隙內的金屬作為陽極優先腐蝕。腐蝕產物在縫隙口不斷堆積，阻礙離子擴散，形成閉塞電池，Cl-不斷向縫隙內遷移，并富集。在Cl-催化及微生物膜作用下，縫隙內的腐蝕不斷發展，最終形成穩定的點蝕坑。