渤海油田中深層低含H2S 氣井油套管選材研究

幸雪松，邢希金，張俊瑩，范白濤，耿亞楠，陳長風

（1.中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2.中國石油大學（北京），北京 102249）

目前，油氣資源開發的難度逐漸增大，高溫、高壓、高礦化度以及含有H2S 和CO2的開發工況越來越多，井下油套管的腐蝕問題給安全經濟選材帶來了極大困難[1-4]。對于H2S 含量較低的酸性油田，使用鎳基合金會造成品質過剩，而不銹鋼依然有應力腐蝕開裂的風險[5-8]，且隨著溫度的變化，還將面臨不同類型的開裂[9-11]。目前對于低合金鋼的應力腐蝕研究比較成熟，抗硫性能滿足NACE TM0177[12]即可避免開裂，但在高含CO2環境會造成較高的腐蝕質量損失[13-14]，腐蝕行為與其表面的腐蝕產物密切相關[15-16]。雖然在純CO2環境中高溫時形成的腐蝕產物對基體有保護能力，但即使微量硫化氫的加入，也使腐蝕過程變得復雜[17-19]。

目前對低分壓下硫化氫腐蝕的認識還不夠充分。超級13Cr 馬氏體不銹鋼由于價格較低，同時兼具一定的耐蝕性能，因此在低分壓H2S 條件下的適用性就備受關注。根據ISO 15156 標準，超級13Cr 可以在超過10 kPa 的硫化氫濃度下使用[5,20]，但是高含CO2會造成較高的腐蝕質量損失，而H2S 含量雖然較少，但也使得材料面臨腐蝕開裂的威脅，因此，超級13Cr能否抵抗應力腐蝕開裂還需要研究。ISO 15156 推薦雙相不銹鋼在H2S 分壓小于2 kPa 下使用，超級雙相不銹鋼在H2S 分壓小于10 kPa 下使用。這一規定相對比較嚴格[20]，在一些低含硫的油氣井環境，是否能使用雙相不銹鋼或超級雙相不銹鋼仍然是人們關注的問題。由于氫脆機制容易發生在低溫，陽極溶解機制容易出現在高溫，因此，在24、90 ℃以及最高使用溫度下進行SSC/SCC 實驗，以此來確定其開裂的敏感性以及開裂機制。

渤中某氣田中深層屬于高溫、高壓、低礦化度、低含H2S、高含CO2的工況條件，這是個高腐蝕質量損失、開裂敏感性相對較小的工況環境。中層開發井埋深為4760 m，氣層溫度為180 ℃，壓力為55.7 MPa；深層開發井埋深為5500 m，氣層溫度為204 ℃，壓力為63.4 MPa，其中，H2S 的質量濃度為30.44 mg/L，CO2的體積分數為10.49%。因此，針對渤中某氣田的井下選材，既要考慮高CO2分壓導致的腐蝕質量損失，又要考慮H2S 應力腐蝕開裂。文中對不同材質的備選油套管鋼在不同井深模擬工況條件下的腐蝕速率和應力腐蝕開裂行為進行研究，給出井下管柱選材方案建議。

1 試驗

1.1 材料及試樣預處理

試驗材料為P110SS、S13Cr、2507、2535 四種備選的油套管鋼材料，P110SS 為抗硫鋼，S13Cr 為超級13 鉻馬氏體不銹鋼，2507 為超級雙相不銹鋼，2535為鎳基合金。腐蝕質量損失試樣尺寸為 50 mm×10 mm×3 mm，頂端為φ6 mm 的孔，對試樣進行標記。用400#、800#砂紙逐級研磨試樣表面，無水乙醇清洗干燥后，用游標卡尺測量幾何尺寸，用精度為0.1 mg 的電子天平稱取試樣試驗前的質量。應力腐蝕試驗采用四點彎曲加載，試樣尺寸為 67.3 mm×4.57 mm×1.52 mm。將試樣表面打磨至2000#，并拋光，用游標卡尺測量幾何尺寸，根據加載應力計算試樣加載撓度。單軸拉伸加載試樣標距段尺寸為φ 6.35 mm×25.4 mm 和φ3.81 mm×25.4 mm 兩種，標距段拋光處理。

1.2 高溫高壓腐蝕試驗

采用美國Corrtest 公司的高溫高壓反應釜進行不同井深模擬工況條件下的腐蝕質量損失試驗和應力腐蝕試驗。腐蝕質量損失試驗時將試樣安裝于聚四氟乙烯制作的圓盤夾具上，應力腐蝕試驗時將試樣安裝于哈氏合金制作的四點彎曲夾具上，并用玻璃棒作為四個支點。

高溫高壓腐蝕試驗時，將試樣安裝后和夾具一并放入高溫高壓反應釜內，倒入預先配置的溶液完全沒過試樣，用高純氮氣對高壓釜進行氣密性檢查，溶液除氧1 h，高壓釜升溫到試驗溫度，分別通入H2S 和CO2氣體至預定壓力，試驗開始計時。實驗結束后，降溫排出試驗氣體，打開高壓釜取出試樣，用自來水沖洗試樣表面，無水乙醇清洗干燥。腐蝕質量損失試驗預留一個試樣進行腐蝕產物分析，剩余試樣數碼相機拍照后用鹽酸酸洗液清洗表面腐蝕產物。用自來水沖洗，無水乙醇干燥后，用精度為0.1 mg 的電子天平稱取試樣試驗后的質量，計算腐蝕速率。應力腐蝕試驗采用毛刷清除試樣表面腐蝕產物，用體視顯微鏡觀察試樣表面裂紋情況。腐蝕質量損失與應力腐蝕試驗條件見表1 及表2。

表1 腐蝕質量損失試驗條件Tab.1 Corrosion loss test conditions

表2 應力腐蝕試驗條件Tab.2 Stress corrosion test conditions

2 結果與討論

2.1 應力腐蝕試驗結果

對于含H2S 環境的井下管柱，應力腐蝕是必須要重點考慮的因素。因為在H2S 環境下，材料的應力腐蝕開裂敏感性以及由此帶來的風險會大大增加。如前所述，P110SS 為合金鋼，S13Cr 為馬氏體不銹鋼，2507 為雙相不銹鋼，2535 為鎳基合金。四種材料屬于完全不同類型的鋼種，對于P110SS，其應力腐蝕機制主要為氫致開裂型，一般通過材料本身的冶煉控制就能達到抗應力腐蝕的要求。而S13Cr為馬氏體不銹鋼，其應力腐蝕敏感性本身就很高，根據NACE MR0175 選材建議，其在含H2S 環境中的應用范圍極其有限，因此需要結合選材標準和實際工況條件嚴格判定其應力腐蝕敏感性。對于2507雙相不銹鋼，井口溫度低時，容易因氫脆導致開裂；溫度升高，應力腐蝕敏感性降低，但在井底高溫工況下，可能會因為陽極溶解導致開裂風險增加。2535為鎳基合金，試驗條件中H2S 含量又很低，因此不必考慮其應力腐蝕敏感性。應力腐蝕試驗條件見表2，主要考慮不同材質在全井段不同受力狀態下的應力腐蝕開裂機制。

圖1 為四點彎曲試樣去除腐蝕產物后表面宏觀形貌，圖2 和圖3 分別為24 ℃和60 ℃條件下單軸拉伸試樣去除腐蝕產物后表面宏觀形貌。由圖1 可以看出，三種試驗材料四點彎曲加載的試樣表面腐蝕輕微，且均未出現裂紋。由圖2 和圖3 可以看出，兩種條件下，單軸拉伸試樣表面也均未出現裂紋，說明在本研究的全井段條件下，三種材料不會發生應力腐蝕開裂。對于鎳基合金，根據ISO 15156 及Q/HS 14015—2018[21]，鎳基合金耐高溫高壓H2S 腐蝕能力非常優異，可以應用于高含硫環境，完全可以滿足渤海油田低H2S 的使用要求。因此，四種材料P110SS、S13Cr、2507 及2535 均滿足全井況下抗應力腐蝕開裂性能的要求。

圖1 四點彎曲試樣去除腐蝕產物后表面宏觀形貌Fig.1 Surface morphology of four-point bending specimen after removing corrosion products

圖2 24 ℃條件下單軸拉伸試樣去除腐蝕產物后表面宏觀形貌Fig.2 Surface morphology of uniaxial tensile specimen after removing corrosion products at 24 ℃

圖3 60 ℃條件下單軸拉伸試樣去除腐蝕產物后表面宏觀形貌Fig.3 Surface morphology of uniaxial tensile specimen after removing corrosion products at 60 ℃

另一方面，為了定量評估S13Cr 在工況條件下的應力腐蝕敏感性，采用慢應變速率拉伸試驗（SSRT）進行評價，試驗條件為：1 g/L NaCl，24 ℃，1 kPa H2S+3.36 MPa CO2，拉伸速率為4.0×10-6s-1。結果見圖4。結果表明，在空氣和腐蝕環境中，S13Cr 的力學性能未出現損失，腐蝕條件下的抗拉強度甚至高于空氣中試樣。說明在此腐蝕環境中，S13Cr 的應力腐蝕敏感性較小，在井口工況下出現應力腐蝕開裂的風險性較低。

圖4 S13Cr 試樣SSRT 曲線Fig.4 SSRT curve of S13Cr sample

2.2 腐蝕質量損失試驗結果

腐蝕質量損失試驗主要考慮不同井深工況下溫度和氣體分壓的影響，所以主要研究不同井深條件下的腐蝕速率。圖5 為深層井底條件下四種材料試樣腐蝕后的宏觀形貌，可以看出，P110SS 試樣表面顏色最深，表明腐蝕產物最重。其次為S13Cr 試樣，試樣表面有腐蝕產物薄層，但仍可以看見試樣表面的研磨痕跡。2507 試樣和2535 試樣表面幾乎沒有腐蝕產物，腐蝕很輕微。同樣的，在其他井深條件下，四種材料腐蝕后的試樣表面宏觀形貌均表現出相同的規律。四種材料在所有工況條件下均未出現點蝕。

圖6 為深層開發井井底條件下試樣腐蝕后SEM微觀形貌。由圖6 可以看出，四種材料試驗后均無點蝕出現。P110SS 試樣表面腐蝕產物為晶體狀，S13Cr試樣表面腐蝕產物很少，仍可以看到試樣預處理過程中的研磨痕跡，而2507 和2535 試樣表面沒有腐蝕產物，試樣表面預處理過程中的研磨痕跡清晰可見，說明這兩種高含Cr 不銹鋼在試驗條件下腐蝕極其輕微。與四種材料的試樣表面宏觀形貌結果一致，試樣表面的微觀形貌也呈現了相同的變化規律。

圖5 深層開發井底條件下試樣腐蝕后宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of sample after corrosion at the bottom of deep well

對試樣表面的腐蝕產物進行EDS 和XRD 結果分析，發現只在P110SS 試樣表面檢測到明顯的腐蝕產物元素和成分，其他試樣的表面基本都是材料本身的基體元素。圖7 是P110SS 試樣表面腐蝕產物的EDS和XRD 分析結果，可以看出，P110SS 試樣表面的腐蝕產物主要為FeCO3。表明在四種條件下，雖然有H2S 的存在，但是因為其含量比例極低，因此試樣的宏觀腐蝕仍然為CO2腐蝕特征，腐蝕產物也是典型的FeCO3。

圖6 深層井底條件下試樣腐蝕后SEM 微觀形貌Fig.6 SEM micrograph of sample after corrosion at the bottom of deep well

不同井深條件下，不同材料的腐蝕速率結果見表3。在不同溫度下，四種材質腐蝕速率模型的回歸曲線如圖8 所示。根據Q/HS 14015—2018[21]要求，海上油管和套管設計的均勻腐蝕速率宜低于0.125 mm/a，最大點蝕速率宜低于0.130 mm/a。

P110SS 在全井段條件下腐蝕速率較高，為嚴重腐蝕，腐蝕速率隨井深的增大而降低。說明隨著溫度的升高，表面腐蝕產物膜晶型結構發生變化，致密性增加，溶液中離子向基體擴散難度增加，從而有效地保護了基體材料，降低了腐蝕速率。另外，隨著井深的增加，P110SS 腐蝕速率回歸曲線從一個高腐蝕速率平臺到一個低腐蝕速率平臺。S13Cr、2507、2535三種材料回歸曲線的趨勢大致相同，腐蝕速率隨著井深的增加而增大。S13Cr 在井口溫度為107 ℃時的腐蝕速率低于0.025 mm/a，屬于輕度腐蝕，在井中及中層開發井井底屬于中度腐蝕，在深層開發井井底為嚴重腐蝕。S13Cr 的腐蝕速率隨溫度的升高而升高，主要是由于在此溫度范圍內，不銹鋼表面鈍化膜中金屬離子的溶解速度大于鈍化膜形成速度，從而造成鈍化膜的保護性能下降，加速了腐蝕。雙相不銹鋼2507和鎳基合金2535 的腐蝕速率雖然也是隨著井深的增加而增大，但在所有條件下的腐蝕速率都很低，為輕度腐蝕。

表3 不同材質的腐蝕速率結果Tab.3 Corrosion rate results of different materials mm/a

圖8 四種材質在不同溫度下腐蝕速率模型回歸曲線Fig.8 Corrosion rate model regression curve of four materials at different temperatures

根據腐蝕質量損失試驗結果，P110SS 在全井段條件下均腐蝕嚴重，不適用渤海中深層開發井選用。S13Cr 在中層開發井井口條件下屬于輕度腐蝕，在井中及中層井底屬于中度腐蝕，根據海油企業標準，可以選用。S13Cr 在深層開發井井底為嚴重腐蝕，不符合海油企業標準，不建議選用。2507 和2535 在全井段條件下腐蝕輕微，可以選用。

根據實驗室模擬現場工況試驗結果，馬氏體不銹鋼S13Cr 可用于中層開發井的全井段以及深層開發井的中上部（低于180 ℃），超級雙相鋼2507、鐵鎳基合金 2535 均可用于深層井的井底位置（高于180 ℃）。對于深層開發井，考慮成本因素與耐蝕性要求，優先選用2507 超級雙相不銹鋼。由于客觀條件在無法使用超級雙相不銹鋼時，根據實驗結果及國內應用經驗，可以升級為2535 鐵鎳基合金材質。考慮深層開發井生產過程中溫度自井底至井口沿井筒逐漸降低，依據實驗結果，為節約成本，可以采取組合防腐，即S13Cr（低于180 ℃）+2507/2535（高于180 ℃）。

基于實驗結果設計的中層、深層開發井S13Cr材質和2535 材質17.78 cm（7 in）套管和8.89 cm（3.5 in）油管已下井投入使用，目前運行狀態良好。

3 結論

1）結合應力腐蝕開裂和腐蝕質量損失試驗結果，P110SS 抗硫管因腐蝕速率過高，不適用于渤海油田中深層低含H2S 開發井井下環境。

2）基于實驗結果，超級馬氏體不銹鋼S13Cr 可用于中層開發井的全井段以及深層井的中上部低于180 ℃井段，超級雙相鋼2507、鐵鎳基合金2535 均可用于深層開發井的高于180 ℃井段。

3）基于實驗結果設計的超級馬氏體不銹鋼S13Cr材質油管和套管已經入井服役，使用狀態良好，模擬現場工況室內選材試驗研究對現場作業有重要的指導意義。