基于不同消解法對天沙河沉積物中的重金屬污染評估

李秋華，汪群慧，陳景文

1. 北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083；2. 五邑大學生物科技與大健康學院，廣東 江門 529020

現代工礦企業的快速發展帶來經濟的繁榮，同時也伴隨著用水量和污水量的急劇增加，尤其是工礦、電鍍、皮革、印染等行業每年產生大量重金屬廢水，若未按要求嚴格處理而外排入地表水系，勢必造成嚴重的水域污染（Wang et al.，2015；Hillman et al.，2015；岳聰等，2015），加上一些地表固體廢物的淋溶遷移作用（季文佳等，2010；范文宏等，2008），使河流重金屬污染物含量俱增。目前，河流環境污染已經成為重點環境問題之一，河流環境污染主要包括流域內水體、沉積物、河岸土壤的污染，其中淺表沉積物污染和河道整治為河流治理的難點（王嵐等，2012；Zoumis et al.，2001；Liu et al.，2017）。河流中的污染物如重金屬、有機污染物等由于絮凝、沉降作用不斷蓄積到河底表層沉積物中（Varol et al.，2012；王馨慧等，2016），同時，沉積物-水界面環境（如pH、Eh）變化以及水流擾動再懸浮等因素，致使沉積物中的重金屬污染物會再次釋放到水體中加劇河流污染（鄭煌等，2016；寧增平等，2017；Elbilali et al.，2002），并通過直接接觸、食物鏈傳遞等方式破壞水體生態環境，危害人體健康（Liu et al.，2011；王莉等，2020；Xiong et al.，2019）。隨著對大江大河污染治理工作的開展（Zhang et al.，2020；Yuan et al.，2020），對水體沉積物的污染治理也引起人們的重視。國內外學者對河流、湖泊污染的研究主要集中在污染物的調研、污染分析與風險評價方面（Vasiliud et al.，2020；Kang et al.，2020；Sevastyanov et al.，2020），旨在為河流、湖泊的綜合治理提供理論支撐，其中對河床表層沉積物的研究顯得尤為重要（Mayanglambam et al.，2020；Petrosyan，2019）。重金屬污染物因其具有嚴重的生物致毒性、不可降解性、生物蓄積性等引起廣泛關注，對沉積物中重金屬污染評估的方法較多也較成熟，常用的有化學、生態學和毒理學等多學科綜合評價（徐爭啟等，2008；范拴喜等，2010；騰彥國等，2002；張起源等，2020），而重金屬總量的提取分析方法多采用的是常規的四酸法消解檢測（Jaffar et al.，2017；岳聰等，2015；陳朝述等，2020）。本研究嘗試采用改良消解灰化法對沉積物中的重金屬進行提取，并與四酸提取方法進行比較與相關性分析，以期建立一種簡便易行的方法。珠江三角洲屬于經濟發達地區，屬于粵港澳大灣區，工業化程度較高，但也是重金屬污染較嚴重的地區（謝文平等，2012；陽金希等，2017；寧建鳳等，2009），其中傳統工業園區、舊工業園區周邊的重金屬污染也較為嚴重（楊國義等，2007）。江門市為珠三角西江沿岸城市，江門市天沙河流域沿岸就建有以電鍍、皮革為主的白沙、杜阮等多個工業園區（趙慧敏等，2013），所以，本研究主要在該河流源頭、工業園段、市區段等多個控制斷面及生活區進行河底表層沉積物和河岸土壤樣品的采集，并對采集樣品中的重金屬含量進行具體分析，以期能綜合評價天沙河重金屬污染情況，為該區域河流進一步整治提供理論支撐。

1 天沙河水系概況

天沙河位于珠江三角洲西部，發源于鶴山市皂幕山脈觀音帳山峰北側，屬珠江水系西江支流江門河的支流干，流長60 km，流域面積為320 km2。天沙河流域地形復雜，上游屬山區河流坡陡，中下游屬平原河流，流經主城區，河床平緩，局部河段出現倒坡現象。流經雅瑤鎮、棠下鎮、杜阮鎮與杜阮水匯合，至市區東炮臺、江咀匯入江門河（趙慧敏等，2013）。河流建有那咀中型水庫1座，小一型水庫 9座，小二型水庫 14座，控制集水面積 62.50 km2，總庫容5.143×107m3。近年來隨著城市化發展，天沙河水系附近建有白沙、杜阮等多個工業區，以電鍍、皮革行業為主，江門城區13 km的河段約有25個排污口，日排放污水約30×104t（趙慧敏等，2013）。一無活水、二無完備的污水處理措施及管網，分布有多個排污口，不合理的廢水排放入河加重水體污染，某些河段還會出現“丑黑臉”的情況。江門市政先后投入 9億余元對天沙河水系綜合治理，實施引西江水增流改善水質工程建設，市“十三五”規劃限期完成整治工程。因此客觀評價天沙河沉積物重金屬污染程度對于水體污染治理有實踐意義。

2 研究方法

2.1 樣品采集與處理

2.1.1 樣品采集

于2016年8月對天沙河流域進行調研，依據天沙河實際流域匯流狀況、市控制斷面，排污口分布，工業區及市區生活區的活動影響因素，分別在天沙河流域中段耙沖水閘斷面 T1、江咀水閘斷面T2、皮革總廠斷面T3、杜阮段支流匯流斷面T4、杜阮水閘斷面T5、天沙河水源地那咀水庫斷面T6、潮江橋斷面T7、棠下支流匯流斷面T8、棠下大林橋斷面 T9（農牧漁聚集區）、雅瑤水閘上游斷面T10、天沙河東西支匯流斷面T11等11個斷面布置采樣點，分布如圖1所示。2016年10月，根據采樣規則，對角線采樣采集河岸土表層土（0—20 cm），依據采樣位置與沉積層狀況，采用柱狀采集器采集河底沉積物（依據不同河底情況采集泥柱 20—30 cm），按沉積層劃分樣品共28份，如表1所示。

圖1 天沙河流域采樣點位分布圖Fig. 1 Distribution map of sampling sites in Tiansha River Basin

2.1.2 樣品預處理

沉積物及河岸土塑膠袋封裝帶回，室內風干、去除雜質，研砵研磨過100目（孔徑：0.154 mm）尼龍篩，60 ℃烘干，將干燥樣品封裝備用。

2.1.3 重金屬總量測定

本研究以通用的四酸（HNO3+HF+HClO3+HCl）消解體系法（Jaffar et al.，2017）和改良消解灰化法對樣品進行消解處理，采用ICP等離子光譜儀法測試樣品溶液中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6種元素含量，計算沉積物和土壤中的重金屬總含量。

改良消解灰化法：稱量1 g干燥樣品置于坩堝內，加入φ=2%的HNO3溶液2 mL，置于電熱板上消解2 h，由80 ℃升溫到200 ℃，直到樣品出現干裂痕后停止加熱。將樣品放到馬弗爐中，200 ℃灰化 30 min，300 ℃灰化 2 h，暫停加熱 30 min；400 ℃灰化2 h，暫停加熱30 min；500 ℃灰化2 h。待樣品冷卻取出，加入φ=10%的HNO3溶液4 mL，電熱板上消解2 h，由80 ℃升溫到200 ℃，坩堝內液體蒸發至約 1 mL液體時停止加熱；加入φ=2%的HNO3溶液4 mL，靜置30 min，過濾；濾液于50 mL容量瓶內以φ=2%的HNO3溶液定容，用以測定樣品重金屬總量。本實驗所用藥品均為分析純。

表1 天沙河河床淺表沉積物與河岸土壤采樣點位Table 1 Sampling sites of shallow sediment and riparian soil in Tiansha River Basin

主要儀器有WQ-2型水質五參數分析儀，SRX-8-13馬弗爐，iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子光譜儀（iCAP6300）等。文中采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 2018對實驗數據進行分析處理和圖表繪制，以及方法相關性分析。

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 地積累指數法

地累積指數是德國科學家 Muller提出的一種研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標（騰彥國等，2002），它反映重金屬富集程度（趙慧敏等，2013）。計算公式：

式中，Cn為元素n的含量；BEn為元素背景值；1.5為校正系數，地累積污染指數分級如表2。

2.2.2 土壤環境背景值

實驗采用廣東省土壤重金屬背景值作為評價標準（見表3），土壤環境背景值（楊國義等，2007）是指未受或受人類活動少的土壤環境本身的化學元素組成及其含量，用以評價土壤環境質量，預報土壤污染態勢、計算土壤環境容量、確立突然環境質量標準、以及制定國民經濟發展規劃。

表2 重金屬地累積污染指數分級Table 2 Igeo pollution index of heavy metals

2.2.3 土壤環境質量標準

采用我國土壤環境質量標準（GB 15618—2018）中土壤污染管控標準作為一個基本值判斷土壤是否受到重金屬污染，如土壤重金屬含量超標則要進一步調研或進行風險評估（表4）。

表3 土壤重金屬背景值Table 3 Background Values of the heavy metal in soil mg·kg-1

表4 土壤環境質量標準GB 15618—2018Table 4 Environmental quality standard in soils GB 15618—2018 mg·kg-1

3 結果與討論

3.1 重金屬總量分析

用原子吸收光譜法測定各樣品溶液所中 Cd、Cr、Zn、Cu、Ni、Pb濃度，并計算其總含量，如圖2、3所示。對天沙河各采樣點樣品中6種重金屬總量進行統計分析，該區域重金屬污染的總體特征如表5所示。

從表5可以看出，采用兩種方法測定的所有底泥和河岸土中鎳、鉛、鋅、銅、鉻的平均含量都超過了廣東省土壤重金屬背景值，超出倍數最多的是鎘元素，其次是銅，鋅，鎳，鉻，鉛。利用彩色柱狀圖表現各元素在各樣品中的重金屬含量如圖 2所示。

圖2可知，鎘含量最高的為3號樣品，銅，鉻在 T2點位含量最高，該兩份試樣均為江咀水閘河底沉積物，說明該處沉積物中隔、鉻、銅3種重金屬污染較嚴重；鋅在試樣19和試樣20含量較高，銅、鎳的含量相對較高，該處位于 T8華安路匯流斷面，此沉積物中的鋅、銅、鎳3種重金屬污染較嚴重；14、15號試樣中各種重金屬元素的含量都相對較少，T6水源地那咀水庫下游200 m處沉積物重金屬污染程度低，水質較好。

圖2 改良消解法（A法）測定樣品的重金屬含量Fig. 2 Content of heavy metals after digestion with the modified incineration

圖3 四酸消解法測定各樣品的重金屬含量Fig. 3 Content of heavy metals after digestion with the four-acid system

表5 天沙河沉積物重金屬總量統計表Table 5 Content of heavy metals in sediments from the Tiansha River mg·kg-1

由圖2、3結果比較顯示，四酸消解法分析樣品中有 13個樣品的重金屬含量較改良法測得的含量高，為樣品1、2、5、6、7、8、9、10、11、12、13、27、28，分別分布在耙沖水閘斷面、皮革總廠斷面、杜阮支流斷面、杜阮水閘、東西支匯流斷面等5個采樣點位，主要為傳統工業園區所在地，園內電鍍、印染、皮革行業較為集中，且有大面積居民區，大量生活污水的排放使水體中懸浮物增多，有機質含量增多，吸附較多重金屬（趙慧敏等，2013），造成河底表層沉積物重金屬污染較嚴重。

3.2 兩種提取方法的相關性分析

A為改良消解灰化法，B為四酸消解體系，兩種不同方法對天沙河表層沉積物中的重金屬含量的分析結果，如圖4所示。

圖4 A、B兩種消解方法提取重金屬元素總量的相關性Fig. 4 Correlation coefficient for the content of heavy metals between two digestion methods of A and B

由圖4可知，兩種消解方法獲得的鎘元素含量數據擬合圖4(1) 所示，回歸系數r2=0.989，B四酸消解法為A改良消解法的1.133倍，相關性很好。鉻元素的數據擬合圖 4(2) 所示，回歸系數r2=0.976，B四酸消解法為 A改良消解法的 1.568倍，鋅元素的數據擬合圖 4(3) 所示，回歸系數r2=0.927，B四酸消解法為 A改良消解法的 1.266倍，銅元素的數據擬合圖 4(4) 所示，回歸系數r2=0.95，B四酸消解法為A改良消解法的1.299倍，鉛元素的數據擬合圖 4(5) 所示，回歸系數r2=0.932，B四酸消解法為 A改良消解法的 3.399倍，鎳元素的數據擬合圖 4(6) 所示，回歸系數r2=0.951，B四酸體系法為 A改良消解法的 1.148倍，均呈現較高的線性相關。其中四酸消解法測得的鉛元素含量較高，約為改良消解灰化法的3.4倍。由此可見，改良消解法也是一種較好的提取土壤、沉積物中的重金屬元素的方法，使用藥品較少、操作簡便、易于掌握。

3.3 重金屬污染評估

由表5、圖2、3中天沙河沉積物和河岸土6種重金屬含量顯示，其中鎳、鉛、鋅、銅、鎘的含量均超過了廣東省土壤重金屬背景值。本文以地累積指數環境評價方法（騰彥國等，2002）對天沙河水系進行進一步的污染評價。地累積指數（Igoe）通常稱為Muller指數，它可以反映沉積物中重金屬分布的自然變化特征，同時考慮人為活動對環境影響。本研究把 Muller指數作為人為活動的影響的重要參數，以廣東省土壤重金屬背景值BEn對各點位金屬元素進行分析，對應的Muller指數分級情況如表6—8所示。

各采樣點的重金屬所對應的 Muller污染指數分級情況如表7所示。

綜合兩種消解處理方法，各采樣點表層沉積物和河岸土中鎘的污染指數分級均在4以上，為強污染-極嚴重污染；與2013年對天沙河重金屬污染進行調研的重金屬污染結果基本一致（趙慧敏等，2013），和珠江下游沉積物中鎘污染特征也呈現一致污染狀態，均達到極強污染級別（謝文平等，2012）；銅的指數級別在3—5之間，處于中等-強污染到強-極嚴重污染范圍；鋅、鎳的指數級別在2—4，處于中等污染-強污染；鉻、鉛的指數級別較低，處于中等污染。

表6 天沙河沉積物重金屬污染指數Table 6 Pollution index of heavy metals in sediments from the Tiansha River

表6—8可以看出，天沙河流域采樣點中，鎘為強-極嚴重污染，銅為中等-強污染（寧建鳳等，2009；趙慧敏等，2013）。鉻、鉛為輕度-中等污染，四酸消解法測得的鉛含量較高，為中等污染，鋅、鎳為中等污染，四酸消解法測得鎳元素污染程度為中等-強污染。綜合分析兩種提取方法，鎘、鉻、鋅、銅等4種元素污染的評價結果一致。四酸消解法對于鉛元素的提取測試的含量較高，消解較改良灰化法更完全。

4 結論

（1）四酸（HNO3+HF+HClO3+HCl）體系消解、馬弗爐灰化消解兩種不同方法，分別測得河流淺層沉積物與土壤中的重金屬總量結果顯示，四酸消解法而提取的重金屬含量偏高。天沙河淺層沉積物、河岸土的 6種重金屬總量都超過廣東省環境質量二級標準，其中鎘元素超標倍數最高，鉛元素超標較低。

（2）探討了兩種方法提取樣品中6種重金屬元素的相關性均較好，呈現正相關。鎘、鉻、鎳、銅、鉛、鋅元素的回歸系數r2均大于0.92，成倍數關系，沉積物與土壤中的鉛元素以四酸消解法消解得更為完全。可見，改良灰化消解法對于提取沉積物與土壤中的鎘、鉻、鎳、銅、鋅元素是一種良好的分析方法，且所用強酸性藥品較少、操作簡便安全、易于掌握。對其他金屬元素的提取情況有待進一步深入研究。

表7 天沙河沉積物重金屬污染地累積指數一覽表Table 7 Index of Geo-accumulation pollution of heavy metals in sediments from the Tiansha River

表8 天沙河沉積物重金屬污染Muller指數統計表Table 8 Statistics of Muller index of the heavy metals in sediments from the Tiansha River

（3）各采樣點位重金屬的污染特征統計結果表明，位于工業區的杜阮河河段、白沙河段以及天沙河上游污染較嚴重，天沙河中下游污染程度相對較低。地累積指數分析顯示，天沙河流域表層沉積物的鎘污染為極強污染，銅元素污染為強污染級。鋅、鎳元素污染為中等-強污染；鉻，鉛污染級為中等污染。而鎘元素為微量致毒性物質，潛在生態危害風險最大。