C9石油樹脂裝置的腐蝕與預防探討

陳建華

（天利恒華石化有限公司加氫樹脂廠，新疆 獨山子 833699）

我公司建成的C9石油樹脂裝置，是以乙烯裂解焦油、C9餾分中分離出的茚類、苯乙烯類樹脂油為原料，以三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，通過催化聚合反應生成C9粗樹脂，再經過堿液中和，水洗，閃蒸脫溶后得到軟化點高，色澤淺，分子量分布均勻的淺黃色C9石油樹脂，廣泛應用于膠黏劑、熱熔膠、油漆、油墨、涂料、結合劑等行業。碳九加氫樹脂是以碳九石油樹脂為原料，經過兩段高壓加氫后得到無色透明、無特殊氣味的氫化樹脂，改善了碳九樹脂的色度，提高了熱穩定性，降低了軟化點，產品附加值進一步提升。

1 碳九樹脂裝置常見的腐蝕現象

碳九樹脂裝置在2019年度運行3個月和2020年度運行4個月后的兩次停工，分別對裝置進行全面檢查，檢查結果表明，在經過短時間生產運行后，發生了較嚴重的腐蝕，主要集中在冷聚反應單元、水洗單元、脫溶精餾單元、加氫反應單元和加氫精餾單元。

1.1 冷聚反應單元

因冷聚反應使用的催化劑BF3，屬于路易斯酸，有較強的腐蝕性，在正常生產時，以25kg/h的加注量進入反應釜，遇到原料中微量水(含量約800mg/kg），生成對金屬有強腐蝕性的氫氟酸、氟硼酸和硼酸。雖在設計時冷聚兩級反應釜材質選用耐蝕性較好的Q345R+316L復合材料，但作為鹵素族，依舊對不銹鋼316L材質產生點蝕，部分點蝕部位已穿透2mm的316復合層，抵達基層材質。從兩次檢查對比圖1和圖2可以看出，隨著反應時間的延長，腐蝕逐步加劇。基本原料配比表如表1所示。

圖1 2019年檢查照片

圖2 2020年檢查照片

表1 基本原料配比表 單位：kg/h

1.2 水洗單元

冷聚反應結束后，用30%氫氧化鈉水溶液與催化劑反應，使催化劑失去活性，再通過三級逆向水洗，將催化劑從反應液中分離出去，反應過程如下。

使用220kg/h氫氧化鈉溶液中和BF3，再用1000kg/h凝結水洗滌，從設備檢查來看，一、二級水洗釜選用Q345R+316L復合材料，沒有發生明顯的腐蝕，而三級水洗釜選用Q345R，內壁有均勻麻點，表征為均勻腐蝕。

1.3 脫溶精餾單元

水洗后的反應液，經過閃蒸和汽提脫除溶劑，獲得低色號的碳九石油樹脂產品。閃蒸出的氣相溶劑經冷凝進入溶劑油塔，精餾后循環使用。閃蒸冷凝器和溶劑油塔塔頂冷凝器通過循環水冷凝，兩次檢修均發現，在筒體內壁和管束表面有明顯的均勻腐蝕。溶劑中以油包水形式存在的氫氟酸、氟硼酸和硼酸經過冷凝后對換熱器管束和殼程產生腐蝕，2019年檢修閃蒸冷凝器，換熱管總數604根，對換熱管按20%比例進行渦流抽檢56根，結果顯示管子壁厚減薄小于20%換熱管有24根，占比37%；管子壁厚減薄在20%～30%占比15%；管子壁厚減薄大于40%有7根，占比10%。管束試壓因泄露堵管7根，檢測溶劑油塔回流罐水包中鐵含量達到15mg/l，高于《中石油煉化工藝防腐蝕管理規定》實施細則中塔頂冷凝水控制指標≤3mg/l。

1.4 加氫反應單元

C9石油樹脂在催化劑的作用下，經加氫改性后，樹脂中不飽和芳環得以飽和，殘留的硫元素和鹵素得以脫去，樹脂顏色變為無色透明，性能得到較大提高。加氫精制是溫度為280℃、壓力18.4MPa、一定的氫油比和空速的條件下，借助催化劑的作用把原料中的雜質即硫、氮、氧化物以及重金屬雜質等轉化成相應的烴類及易于除去的H2S、NH3和H2O而脫除，同時對烯烴、芳烴進行加氫飽和，生產低硫、低芳烴的無色透明樹脂產品。反應系統主體設備為二段加氫反應器，反應器材質為CrMo帶極堆焊，在反應器內壁，發現25處輕微裂紋，距離底部封頭500mm處的筒體，呈現環狀密集型點蝕，腐蝕主要是氫、氟化氫和硫化氫存在造成的腐蝕，在停工期間易出現連多硫酸腐蝕。

表2 原料中水含量統計表（單位：mg/kg）

（1）氫損傷。氫分子本身不能擴散到金屬內部，當操作溫度高于230℃以上時，高壓下氫分子分解成原子氫或離子氫，在壓力作用下通過金屬鋼的晶格擴散到金屬內部，與鋼中的FeC反應生成甲烷，甲烷氣體有不斷向晶格擴散的趨勢，但又難于擴散出去，在金屬內部積累并產生應力，使晶格結構發生變化，形成網狀裂紋或氫鼓泡，降低了金屬的韌性和延性，通常所說的氫脆，導致器壁不可逆轉的損傷，壓力越高，損傷越大。

（2）硫化氫腐蝕。在加氫精制過程中，催化劑壽命初期溫度在230℃，后期溫度達到280℃，氣相硫化氫與反應器內壁接觸腐蝕形成硫化亞鐵，由于氫的存在，氫原子 進入硫化亞鐵腐蝕污垢層下，并使污垢層疏松多孔，致使硫化氫更容易擴散滲透，在氫和硫化氫共同作用下加劇腐蝕，溫度越高，腐蝕越明顯。

（3）連多硫酸腐蝕。在正常生產期間，硫化氫與金屬表面發生反應生成硫化亞鐵，在金屬表面形成致密的保護膜，可阻止硫化氫對金屬的進一步腐蝕，當設備停工時，如果處理不當，造成空氣進入時，水分和氧氣與FeS保護膜發生反應形成連多硫酸，受影響的設備有反應器內壁，高壓換熱器和不銹鋼管線。連多硫酸的生成，形成了腐蝕環境，隨著濃度升高，pH降低，腐蝕加劇，主要表現出在金屬表面出現點蝕，隨著腐蝕加劇，腐蝕逐步擴大成肉眼可見的蝕孔，蝕孔的存在導致金屬表面應力集中產生裂紋。

防止連多硫酸腐蝕的措施有：（1）氮氣封閉。在裝置停工后，對系統加盲板充氮氣封閉，隔絕空氣，若溫度低于38℃會生成液態水時，需將無水氨通入系統中，濃度約為500uL/L。（2）保持溫度。特別是加熱爐管，保持其溫度在149℃以上，使其干燥。（3）中和清洗。對于打開的設備、奧氏體不銹鋼管線和不能保持在149℃以上的爐管，應先用2%Na2CO3溶液或者5%和碳酸Na2CO3+NaHCO3溶液進行中和清洗，再用氯離子低于250mg/L的水進行清洗，以防止殘堿造成金屬表面的堿脆以及影響催化劑活性。

在2020年4月催化劑卸劑時，由專業公司在臨氮環境下，將催化劑卸出，并用碳酸鈉水溶液對器壁噴灑或浸泡清洗，但因清洗不到位，在反應器底部形成點蝕。

1.5 加氫精餾單元

當冷聚水洗效果不好時，碳九石油樹脂中攜帶的氟化氫經加氫反應器后，進入汽提塔，與塔底的汽提蒸汽形成氫氟酸，造成塔器內壁的腐蝕，因濃度較高，2019年7月份檢查汽提塔時，運行不到1個月的塔內壁，在下封頭曲面位置處，形成寬度為300mm的腐蝕環帶，腐蝕深度已穿透2mm的0Cr13復合層，經安全評估后，在封頭處貼補304環帶，2020年4月重新檢查時，環帶處沒有形成腐蝕，但在封頭上部直筒處，出現明顯的點蝕。常壓塔和減壓塔的材質為Q345R，內壁表面也有輕微的點蝕， 但較汽提塔輕微。見圖3和圖4。

圖3 2019年檢查C-92301下封頭腐蝕形貌

圖4 2020年檢查 C-92301下封頭及筒體腐蝕形貌

2 腐蝕控制

（1）控制原料中的水含量。統計近期原料中的水含量，見表2，在催化聚合反應中，少量的水可以作為反應的引發劑，促使反應進行，但大量的水必將造成催化劑的消耗和設備的腐蝕加劇。原料中的水含量基本穩定在150～230mg/kg，催化聚合反應要求的200mg/kg以下，原設計在原料混合中增加聚結器，但脫水效果不明顯，更換為分子篩脫水，嚴格控制水含量，降低催化劑加注，使催化劑全部參與反應，減少對設備的腐蝕。

（2）提高堿洗、水洗效果。在水洗單元提高注堿量，增強水洗效果的同時，在水洗后增加纖維膜，脫除反應液中的水含量和氫氟酸，減少樹脂液中夾帶的氫氟酸，可避免閃蒸單元和溶劑油塔的腐蝕，同時，減少加氫裝置的腐蝕，對汽提塔的腐蝕得到有效控制。

（3）材質升級，提高抗腐蝕性能。將三級水相罐材質升級為Q345R+316L的復合層，減緩三級水洗釜腐蝕，同時，將兩臺塔頂冷凝器管束表面增加耐腐蝕涂層，提高耐腐蝕性能，延長換熱器使用壽命。加氫裝置汽提塔0Cr13更換為304，并將常壓塔和減壓塔改為304復合層，提高耐蝕性能。

（4）在溶劑油塔冷凝器和汽提塔冷凝器增加緩蝕劑，從外部干預影響腐蝕環境，減緩腐蝕速率，將腐蝕條件控制在合適范圍，既滿足生產要求，又抑制腐蝕進一步加劇。

（5）建立設備腐蝕檔案和易腐蝕臺賬，目前，已建立易腐蝕管線腐蝕檢測點106處，每月定點測厚數據對比分析，每周對關鍵水包鐵離子取樣分析，設備管線側厚，加強腐蝕數據的積累，掌握腐蝕進度，及時發現腐蝕隱患，及時處理，避免事故的發生。