鋁合金在海洋大氣環境中腐蝕規律分析研究

邢士波

摘要”鋁合金材料除了密度小、力學性能好、導電導熱能力較強外，還具有優良的物理化學性能使得其具有較好的加工性能，目前已成為第二大金屬材料，在化學工業中的產量僅次于鋼鐵。鋁合金材料在自然界中的腐蝕問題已成為一項重要的研究課題。本文對鋁合金在海洋大氣環境中腐蝕規律進行了初步的探討與分析。

關鍵詞：鋁合金；海洋；大氣腐蝕

中圖分類號TG172 文獻標識碼A 文章編號2095-6363（2016）06-0032-02

1.海洋大氣的腐蝕特點

材料或零件在大氣環境下發生的腐蝕損壞叫大氣腐蝕。統計表明約有80%的金屬構件是裸露在大氣環境中的，金屬的腐蝕同腐蝕環境密切相關，不同的環境直接決定了其腐蝕的狀態，腐蝕環境有城市大氣環境，也有工業大氣環境，還有氯離子含量較高的海洋大氣環境，此種大氣中鹽含量較高，對金屬有很強的腐蝕作用。一般認為，距離海岸線200m以內的區域可稱為是海洋大氣的腐蝕環境。在海洋性氣候條件下，氣溫的年、日變化都比較和緩，年較差和日較差都比大陸性氣候小。

海洋大氣中含有吸濕性較強的離子，如CaCl2和MgCl2等，使得海洋大氣的濕度和鹽離子含量較高，極易在金屬表面形成薄薄的液膜。一般離海岸越近，大氣中含鹽量越高，再加上海洋大氣中所含水分、氧氣聯合作用會進一步引起包括鋁合金在內的金屬材料的電化學腐蝕，這種金屬的電化學腐蝕機理如下：

2.鋁合金腐蝕分析

2.1鋁合金腐蝕特點分析

鋁合金的表面氧化膜是鋁合金具有耐大氣腐蝕性的主要原因，但是在海洋大氣環境下，較高濃度的鹽分對氧化膜有較大的破壞作用，同時由于鋁存在加工和晶界及沉淀相等缺陷，活性物質會在鋁合金表面活性位吸附，造成鋁合金點腐蝕發生。一旦鋁合金材料受到腐蝕，腐蝕表面一般都包括底層的氧化膜、氧化膜上的腐蝕產物層和薄液膜，和其他環境下的腐蝕特征一樣，鋁合金的腐蝕速率隨著時間的延長而減小，最終趨于一個穩定值。在不同的大氣濕度和鹽度下，趨于穩定值的時間不同，若腐蝕產物對基材的保護作用強則需要的穩定時間短，反之則長。

2.2鋁合金的腐蝕分類

鋁合金在大氣環境中腐蝕主要有點蝕、晶間腐蝕和剝蝕。

2.2.1點蝕

點蝕是鋁合金大氣腐蝕的重要形式。它是指鋁合金在特定環境介質中，經過一段時間后鋁合金表面上個別點或微小區域內出現的點蝕坑，隨時間推移，點蝕坑向縱深方向發展成腐蝕坑。腐蝕坑有開口式和閉口式兩種，點蝕產生的原因很多歸結于裂縫等缺陷，小裂縫（小陽極）、大的完整氧化膜（大陰極）和電解質液膜（腐蝕溶液）構成了小陽極大陰極的電化學腐蝕電池，并最終在裂縫處（陽極）生成點蝕坑。

研究者以往對金屬表面氧化膜與腐蝕速率間關系進行了深入研究。結果表明鋁合金的點蝕主要有3個過程：首先是鋁合金表面吸附了活性陰離子；其次是這些吸附的陰離子與表面氧化膜層中的鋁離子發生反應或與沉積的氫氧化鋁發生反應；再次是溶解致使氧化膜的減薄，這樣陰離子直接進攻暴露的鋁合金基體，這個過程是點蝕發展階段。

大氣環境中的氯離子是誘發鋁合金點蝕的主要原因，其機理是氯離子首先在鋁合金表面氧化膜的缺陷處吸附，破壞氧化膜，并進入其內部，致使陽極溶解過程的發生，生成三價鋁離子。陽極過程釋放出來的電子會與鋁及其鋁合金點蝕坑周圍和內部的氫離子或氧化劑相結合發生陰極反應。陰極反應生成的氫氧根離子與陽極反應生成的三價的鋁離子相遇，消耗氫氧根離子生成鋁的氫氧化物，使該處的pH值降低，而同時多孔的氫氧化鋁很難阻擋氯離子的穿透，所以此處的鋁會沿一定晶面方向溶解而形成孔蝕。如果鋁的氫氧化物沉積在蝕坑入口處或蝕坑較深，防礙蝕坑內外的物質遷移，就會使蝕坑內的腐蝕不斷地進行，這是孔蝕的增長過程。

鋁合金的點蝕主要和鋁合金內部的第二相離子有關，比如7075鋁合金的點蝕容易在Al2cu2Fe顆粒周圍發生。對于Al-Zn-Mg合金，點蝕比較容易在Mgzn，顆粒周圍發生。以往的研究證明了在鋁合金的局部腐蝕中，鋁合金中的第二相粒子作為陰極，陽極反應加速。LiaoC M等研究者認為，金屬間顆粒能引起點蝕，并促進點蝕的發展，比如2024鋁合金點蝕，Buchheit R G等研究者認為AJ2CuMg相（s相）腐蝕電位比基體負而不發生腐蝕，有兩種形式，即AJ2CuMg顆粒具有選擇性溶解，能在AJ2CuMg顆粒上留下點蝕坑，另一種是s相比較完整，圍繞Al2CuMg顆粒發生點蝕。其他研究者也對鋁合金點蝕進行了深入的研究，鋁合金點蝕是一個復雜而重要的過程，盡管近些年取得了一些進展，但鋁合金點蝕中的金屬間顆粒的溶解機制還需要進一步研究，所以，需要更為先進的原位及非原位技術并且更加深入的研究點蝕的白催化發展機理，在空間分辨和分子水平方面同時進行研究。

2.2.2晶間腐蝕

在特定的使用介質中，因為晶界物理化學狀態與晶粒不同，從而引起沿晶界的電化學腐蝕破壞稱為晶間腐蝕。關于鋁合金的晶間腐蝕主要有3種理論。

第一種理論認為鋁合金的陽極性晶界構成物與晶格本體的腐蝕電位差異形成電偶腐蝕，致使晶間腐蝕；第二種理論認為沉淀相/溶質貧化區和晶格擊穿電位差異致使晶間腐蝕；第三種理論認為晶界沉淀相溶解造成了閉塞環境，使得連續晶界出現腐蝕。近年來關于鋁合金晶間腐蝕研究基本是這3種理論為基礎來研究晶格本體擊穿電位和晶界沉淀相的差異，通常鋁合金的晶格本體、沉淀相和溶質貧化區之間的電化學行為相差較大，使得晶界比晶粒內部更易腐蝕，晶間沉淀物/溶質貧化區形成了平行于表面的層狀分布的活性陽極通道，在腐蝕產物作用下，晶間腐蝕會慢慢發展成為鋁合金的剝蝕。

2.2.3剝層腐蝕

鋁合金腐蝕形式中，剝蝕的危害相對較大，鋁合金剝蝕會造成粉化、鼓泡等現象，這些腐蝕破壞使得鋁合金的強度和塑性降低，大大縮短鋁合金材料的工作時間。鋁合金晶粒平行于鋁合金材料表面是鋁合金發展為剝蝕的重要條件。在材料制作過程中，晶粒拉長使得晶間腐蝕會進一步發展，這樣更加容易發生剝蝕。由于普通環境條件中材料發生剝蝕需要較長時間，因此實驗室采用室內加速腐蝕試驗進行加速剝蝕，并建立了EXCO標準把剝蝕程度分為4個等級，第一個等級是EA等級，這個等級的剝蝕呈薄片及粉狀的表層剝蝕，第二個剝蝕等級是EB等級，這個等級的鋁合金表面已經出現分層，腐蝕在縱深方向發展，鋁合金剝蝕滲透至材料內部一定程度就是剝蝕的第三個等級EC，ED等級的鋁合金剝蝕滲透至鋁合金內部進而出現剝落。

在剝蝕機理方面的研究方面，KeJly和Robinson認為晶界電偶腐蝕和被拉長晶粒造成的腐蝕電化學反應導致了剝蝕，另外腐蝕產物的外推力跟晶粒拉長有關，長度越長，外推力會由于晶粒的拉長而增大。

除了Robinson等研究者的觀點外，RebouJ等研究者研究7020鋁合金剝蝕并提出了纖維組織概念，該概念系統說明了穿晶剝蝕現象，彌補了Robinson等研究者研究不足，RebouJ認為鋁合金剝蝕的關鍵條件是纖維組織，包括纖維組織在內的亞晶粒組織最終決定了穿晶剝蝕。剝蝕過程分為三步，首先是發生在再結晶層的晶間滲透，這個過程的發展速率比較緩慢；其次，腐蝕到達取向的材料內部；最后，表層很快遭到破壞，這個過程的腐蝕速率較快。

2.結論

材料的大氣腐蝕廣受重視，是多種腐蝕因素在大氣環境下綜合作用于材料表面的結果，材料的腐蝕損壞致使裝備、設施安全服役期縮短，安全性下降。現有的研究資料表明我國因腐蝕造成的損失約占每年國民生產總值3%～4%。全世界每年因腐蝕損失約為7000億美元，其中因大氣腐蝕造成的經濟損失約占總腐蝕損失的一半以上。因此，研究材料在大氣環境下的腐蝕規律，了解環境因素對材料腐蝕的影響規律已經逐漸成為材料科學領域中的重要研究方向。本文對鋁合金在海洋大氣環境中腐蝕規律進行了初步的探討與分析。