燒綠石結構Y2-xMgxRu2O7-δ(x=0.05、0.1、0.15)的制備及其OER催化活性

韓天茹 吳靜靜 屈紫馨 唐 鑫＊,

(1桂林理工大學，有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林 541004)(2桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林 541004)

0 引 言

隨著全球人口增長和工業化的發展，不可再生的能源儲備有限，漸漸不能滿足人類活動所需[1-2]，因此，開發新的環保可再生能源是未來能源發展的主要趨勢。太陽能、風能、地熱能和潮汐能等新能源受到晝夜和季節性的影響限制了其發展，而氫能，由于其能量密度高，環境友好，逐漸成為最近的研究熱點[3-4]。目前，利用光伏發電驅動電解水(PVE)制氫是最為可行的大規模可再生的能源制氫技術之一，而實現這一技術的前提是在酸性環境下采用質子交換膜(PEM)電解水。電解水制氫的電極總反應為2H2O→2H2+O2(1)，其電極電勢會隨酸堿環境的不同而發生改變[5-6]：

在堿性電解液中：

在酸性電解液中：

由以上方程式可以看出，酸性條件下的電極電勢更高，這導致電極材料更容易發生分解，壽命下降[7-8]。陰極析出1 mo1 H2需轉移2 mo1電子，在陽極發生的析氧反應中，每生成1 mo1 O2會涉及4 mo1電子的轉移，相對析氫反應更加緩慢，因此，陽極反應決定了整體的反應進程[5]。故降低反應進行勢壘，尋找合適的催化劑迫在眉睫。而金屬氧化物具有一定的電導率，并且其多變的金屬價態導致多樣性的配位環境，調控了催化性能，因此吸引了廣大研究學者的注意[9-13]。目前，Ru和Ir及其氧化物是已知在酸性條件下氧析出反應(oxygen evo1ution reaction，OER)催化活性最高的催化劑，Ru基氧化物催化劑相對于Ir基氧化物活性較好，但是穩定性更差[14]。在陽極極化下，RuO2在反應過程中會發生氧化轉變成[RuO4]中間體而發生溶解，因此提高Ru基催化劑在OER過程中的穩定性至關重要[15-17]。而燒綠石結構(A2B2O7)，類似于瑩石結構，其陽離子形成面心立方堆積，陰離子占據其四面體間隙，從空間上看，[BO6]八面體沿立方晶胞的[110]方向以共角相連的方式向空間中伸展形成三維網絡結構。但相比于瑩石結構，其陰離子數量比瑩石結構少1/8，因此在燒綠石結構中存在一定數量的氧空位，使其具有催化活性，并且其本身作為一種開放結構，可通過改變占據A、B位離子種類來調控氧空位濃度，合成Ru基燒綠石結構催化劑[18-19]。為了尋找穩定的催化劑，Yang等[20]制備出Ru基燒綠石型Y2Ru2O7-δ(YRO)，相對于RuO2，燒綠石結構中的Ru氧化性較弱，導致吸附在其表面的自由基(OOH*、OH*、O*)更容易脫落，從而促進氧氣生成，活性大大提高，并且經過循環測試后，YRO的表面結構幾乎未發生變化，而RuO2的表面生成了小于2 nm的非晶層。Cho等[21]制備出Y2[Ru2-xYx]O7-y，通過X射線衍射吸收技術研究其金屬離子價態變化，并發現在反應進行過程中，生成強化的[RuO6]結構，大大提高了催化劑的穩定性。Kuznetsov等[22]制備出部分替位的Y1.8M0.2RuO7-δ(M=Cu、Co、Ni、Fe)，部分 Cu、Co、Ni、Fe的替位影響了與OER活性有關的表面氧空位濃度，通過密度泛函理論證實替位削弱了金屬表面與氧自由基的結合能，提高了氧析出效率。

在眾多金屬氧化物類催化劑中，燒綠石結構作為新興的開放式結構吸引了廣大研究學者的興趣，然而其A位離子對OER性能的影響仍尚無定論，且提高Ru基催化劑的穩定性仍是解決當前電解水制氫的關鍵。因此，我們采用溶膠-凝膠法制備出穩定、高效的燒綠石型Y2-xMgxRu2O7-δ(YMRO，x=0.05、0.1、0.15)，通過改變A位離子占位比，結合第一性原理進一步探究其對OER性能影響。其中，選擇Mg替位Y主要是基于Mg為+2價離子，替位Y3+后可以產生氧空位，可以進一步提升催化劑的活性[23-25]。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、能量散射X射線譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)和熱重(TG)等表征方法研究了YMRO催化劑的微觀形貌結構并揭示了表面電子結構對其催化性能的影響。采用三電極系統，運用循環伏安(CV)法測試YMRO的催化性能，并使用交流阻抗技術探究其表面結構，證實所制備的YMRO-0.1催化劑的催化活性最高。同時，采用計時電位法對其進行穩定性測試發現，在酸性條件下YMRO-0.1催化劑較YRO更穩定。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

采用簡單高效的溶膠-凝膠法制備YMRO。按照化學計量比稱取硝酸釔(YNO3·6H2O，99.9%)、乙酸 鎂 (Mg(Ac)2·4H2O，99.98%)、三 氯 化 釕 (RuC13·xH2O，Ru質量分數為37.44%)溶解于適量去離子水中，再稱取相應含量的乙二胺四乙胺(EDTA，AR)和檸檬酸(C6H8O7·H2O，GR)(金屬陽離子、EDTA和檸檬酸的物質的量之比為1∶1∶2)并加入氨水配成緩沖溶液，調節溶液pH=7，與上述金屬離子水溶液混合，隨后在水浴鍋中85℃加熱攪拌直到形成凝膠，然后轉移至真空干燥箱內140℃加熱12 h，獲得干凝膠。待其冷卻至室溫后稍加研磨，放入坩堝中，在馬弗爐以3℃·min-1的速率升溫至600℃并保溫6 h，隨后以同樣的速率升溫至1 050℃并保溫12 h。x=0.05、0.1、0.15的YMRO樣品分別命名為YMRO-0.05、YMRO-0.1、YMRO-0.15。作為對比的YRO和RuO2也采用相同方法制備。

1.2 樣品表征

采用由PANa1ytica1公司生產的X射線衍射儀對上述合成的樣品進行X射線衍射(XRD)分析，CuKα輻射，波長為0.15 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描步長為0.02°，2θ為5°～80°。樣品表面微觀形貌采用GeminiSEM 300場發射掃描電鏡(SEM)分析，工作電壓為5和50 kV。為進一步了解樣品微觀結構及粒徑大小，對其進行高分辯透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV)及選區電子衍射(SAED)分析，將樣品分散在乙醇中超聲分散得到均勻的懸浮液，隨后滴加在碳膜上，干燥后測試。使用能譜(EDS)分析其組成。比表面積在TriStar П 3020比表面積與孔隙度分析儀上進行測試，測試前，樣品先在120℃下脫氣12 h，以去除表面雜質，然后在液氮溫度下吸附氮氣，最后隨室溫脫附并根據Brunauer-Emmet-Te11er(BET)方程計算材料比表面積。為了鑒別樣品表面化學組成以及元素價態，采用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，以A1Kα為激發源，對其進行X射線光電子(XPS)分析，測試所得譜線均經過C1s標準污染峰(結合能284.8 eV)校對。采用STA-4495F5綜合熱分析儀分別在氮氣和空氣氣氛中對YRO和YMRO進行TG分析。以10℃·min-1的速率從室溫程序升溫至1 000℃，通過NETZSCH Proteus Therma1 Ana1ysis軟件分析在整個TG測試范圍內催化劑在2種氣氛下的質量變化，間接對氧空位進行定量分析。

1.3 電化學測試

為避免輔助電極發生極化，并且降低溶液歐姆降，所有的電化學測試均在室溫下進行。以0.5 mo1·L-1H2SO4溶液為電解質，在由硫酸亞汞電極、石墨棒電極和玻碳電極分別作為參比電極、輔助電極和工作電極的三電極系統內進行測試。準確稱取0.005 mg催化劑粉末，0.001 mg的高導碳黑(ECP 600JD)作支撐載體以及導電介質，用移液槍分別移取400 μL異丙醇、600 μL去離子水于小號分裝瓶中，再移取30 μL的Nafion作為粘結劑于上述混合溶液中。超聲2 h以得到均勻的懸浮液。測試時移取4 μL上述懸浮液緩慢滴加于拋光后的玻碳電極上，載量為0.275 mg·cm-2，待異丙醇和Nafion揮發后可得到均勻的催化劑薄膜。采用上海華辰CHI 760e電化學工作站，使用旋轉環盤電極儀(RRDE-3A)進行極化曲線測試。在測試之前，向電解液中通30 min氧氣以使電解液處于氧飽和狀態，電壓范圍為 1.0～1.7 V，掃速為 0.01 V·s-1，轉速為 1 600 r·min-1。為了研究電極表面狀況對催化性能的影響，在1.5 V電位下進行交流阻抗測試，在不同頻率(105～1 Hz)下對系統施加一個微小的5 mV交流電信號進行擾動，以探究電化學系統的結構和電極系統的動力學過程。采用計時電流法，對電化學系統施加1.5 V的恒定電位以測量電流隨時間的變化關系。除特殊說明，所有的電位值均指相對于可逆氫電極。上述實驗在測試之前均在1.0～1.5 V范圍內，0.1 V·s-1的掃速下，使用CV法循環30圈以活化電極。由電解液引起的歐姆降均經過EiR-corrected=E-iR補償，其中i是電流，R是歐姆電阻，由交流阻抗測得R=8 Ω。

1.4 第一性原理計算

為了進一步研究YMRO的空位及其電子結構，我們采用第一性原理進行計算。計算采用Viennaab initiosimu1ation package(VASP)軟件，使用PBE泛函框架下的廣義梯度近似(genera1ized gradient approximation，GGA)平面波贗勢方法。由于GGA方法無法全面地考慮電子之間相互作用，通常不能合理地描述材料的電子結構。為了改善GGA方法的不足，通常采用GGA+U[26-27]方法修正Ru的d軌道位置(Ud)，計算中使用的Ud=3.3 eV[28]。計算采用1×1×1的面心立方原胞，包含8個單元Y2Ru2O7，布里淵區K點選取為3×3×3和5×5×5，分別用于結構馳豫和電子結構計算，平面波截斷能為400 eV；平面波能量的精度為1×10-5eV·atom-1；迭代過程中作用在每個原子上的力不大于0.1 eV·nm-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

YRO和YMRO的XRD圖如圖1所示，位于30.5°、35.4°、50.9°、60.6°、63.6°、74.9°的主要衍射峰分別對應于 YRO 晶體的(222)、(400)、(440)、(622)、(444)、(800)晶面，與燒綠石結構(PDF No.01-081-2340的特征衍射峰基本符合，屬于Fd3m空間群。XRD圖中顯示其半峰寬較窄，說明合成樣品的結晶性較好，同時，圖中沒有雜峰出現，表明采用溶膠-凝膠法合成的樣品無雜相。圖1右側為峰位在30.5°左右的放大圖，可以看出，隨著Mg摻雜量的增多，峰位整體右移，根據布拉格公式可知其晶格常數變小。這主要是由于Mg2+離子半徑小于Y3+，發生替位后，離子的尺寸效應使晶格常數變小。

圖1 YRO和YMRO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of YRO and YMRO

從YRO和YMRO的SEM圖中可以發現(圖2)，各樣品顆粒之間均呈現一定程度的團聚，而顆粒本身呈現大小不一的不規則多面體形狀，大顆粒周圍環繞小顆粒，堆積形成孔道結構，這種結構有利于反應物質的輸運。通過對樣品BET比表面積測定可知，YMRO-0.05 比表面積略大(YRO：5 m2·g-1，YMRO-0.05：6 m2·g-1，YMRO-0.1：5 m2·g-1，YMRO-0.15：4 m2·g-1)，能為電極反應提供更多的活性位點，但通過電化學測試發現，其電荷遷移電阻較大，催化性能較差。而對于YMRO-0.15，可能由于其小顆粒增多，堵塞了孔道結構，導致比表面積略低。

圖2 不同分辨率下YRO和YMRO樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of YRO and YMRO samp1es at different magnifications

圖3 YRO和YMRO樣品的XPS譜圖:(a)全譜圖,插圖為結合能在1 300 eV附近的局部放大圖;(b)O1s窄譜圖;(c)Ru3p3/2窄譜圖Fig.3 XPS spectra of YRO and YMRO samp1es:(a)survey spectra,inset is the detai1 of binding energy at around 1 300 eV;(b)High-reso1ution spectra of O1s;(c)High-reso1ution spectra of Ru3p3/2

為了鑒別YRO和YMRO的表面化學組成以及元素價態，對其進行了XPS分析，通過全譜掃描探測到歸屬于Y、Mg、Ru、O等元素的特征峰信號，如圖3a所示。通過對O1s軌道窄譜分析發現，樣品表面氧主要以晶格氧(O1att)、氧空位(VO)以及羥基氧(O—H)形式存在[29-31]，其結合能分別位于529.4、530.8和532.1 eV處，如圖3b所示。通過扣除背底，對峰面積積分發現，隨Mg含量升高，O1att含量降低，伴隨VO濃度升高。YRO、YMRO-0.05、YMRO-0.1、YMRO-0.15的VO濃度占比分別為9.94%、13.8%、23.24%、18.94%。其中YMRO-0.15的部分O1att轉化為O—H，導致其VO濃度較YMRO-0.1有所下降。隨VO濃度的升高，促使O—H鍵斷開，溶液中更多含氧自由基吸附在表面，提高催化材料活性，促進反應進行[24-25]。為了評估Mg替位Y后Ru的價態變化，對YRO和YMRO中Ru窄譜雙峰進行擬合分析，如圖3c所示。元素的價態因受所處化學環境和結合形式的影響而對應不同的結合能。當+2價Mg替位+3價Y時，為了保持電荷平衡，Ru會由+4變為+5價，查找文獻可知其對應的結合能分別位于463.6和465.9 eV[32-35]。對于YRO，由于缺陷燒綠石結構本征VO的存在，使得其中Ru4+氧化為Ru5+以平衡價態。對于Mg替位的YRO，通過對其峰面積積分可以發現，Mg2+的引入使樣品表面電荷密度分布發生改變，并且隨著Mg2+含量升高，更多的Ru4+向Ru5+轉變，與文獻中報道一致[35]。由此可知，Mg的引入使得結構中VO濃度進一步升高，改變中心Ru的電子結構，從而影響其催化性能，其中YMRO-0.1催化劑的VO濃度最大，結合交流阻抗圖發現有較多的Ru發生氧化，貢獻電子到催化劑表面，促進表面電荷轉移[36]，加快OER反應進程。

圖4 YRO及YMRO的TG曲線Fig.4 TG curves of YRO and YMRO

圖5 (a)YMRO-0.1樣品的TEM圖以及相應的元素分布圖;(b)YRO樣品的TEM圖以及相應的元素分布圖;(c)YMRO-0.1樣品的HRTEM圖;(d)YMRO-0.1樣品沿[220]晶帶軸的SADE花斑;(e)YRO樣品的HRTEM圖;(f)YRO樣品沿[220]晶帶軸的SADE花斑Fig.5 (a)TEM image of YMRO-0.1 samp1e and corresponding e1ement distribution diagram;(b)TEM image of YRO samp1e and corresponding e1ement distribution diagram;(c)HRTEM image of YMRO-0.1 samp1e;(d)SADE pattern of YMRO-0.1 samp1e a1ong the[220]zone axis;(e)HRTEM image of YRO samp1e;(f)SADE pattern of YRO samp1e a1ong the[220]zone axis

YRO和YMRO的TG曲線如圖4所示，圖中虛線和實線分別表示在氮氣和空氣氛圍中進行測試。在起始溫度階段，所有樣品皆呈現小幅度增重后失重，可能是由于溫度開始升高時，樣品膨脹，隨著溫度繼續升高，在樣品表面物理吸附的雜質分解。相比于在氮氣氛圍下，樣品質量均明顯增加，這說明空氣中的氧氣與樣品反應，填充到樣品氧空位中，形成O1att，使樣品重量增加[37]。通過分析質量變化發現，YMRO-0.1在空氣中有較大的增重量，這很有可能說明其氧空位含量最多，與XPS分析結果一致。

為了進一步了解YMRO-0.1的形貌與結構特點，將其與YRO對比。圖5a、5b分別為YMRO-0.1、YRO催化劑表面顆粒微觀形態以及元素分布圖，可以看出Mg均勻分布在基體的晶格中，且未發生明顯偏析。圖5c為YMRO-0.1的HRTEM圖，結合沿[220]晶帶軸方向入射電子束得到的SAED分析可知，YMRO-0.1和YRO均具有較好的結晶態，同時仍保持面心立方結構。經測量可知，YMRO-0.1的(111)和(002)晶面間距分別為0.56和0.49 nm，均小于YRO的0.59和0.51 nm。這與前文XRD數據一致，再次表明Mg替位Y導致了晶格的收縮。

2.2 電化學性能測試

為了評價YMRO和YRO的OER催化性能，對其進行了電化學測試，同時選擇RuO2作為對比。由圖6a可知，當電位在1.45 V左右時，就已經產生法拉第電流，開始析氧。相對于YRO，Mg的引入使得OER性能得到明顯提高。盡管YMRO-0.1與YRO表現出相似的起始電位，但當流經電極表面的電流密度達到10 mA·cm-2時，YMRO-0.1所需電壓僅1.49 V，過電位為263 mV，較YRO(294 mV)降低了10%，可與報道的燒綠石結構催化劑相媲美[35-36,38]。為了進一步了解電極反應動力學過程，使用Tafe1斜率表征電壓響應效率，在相同的電流密度下，越低的Tafe1斜率表明催動電極反應所需的電位越低，具有較快的動力學過程[39-40]，電極反應進行得更加完全，催化活性更高。根據極化曲線并結合Tafe1公式(6)：η=a+b1g|j|得到 Tafe1斜率[39]，其中η、b、j分別為過電位、Tafe1斜率以及電流密度，如圖6b所示。值得注意的是，YRO與YMRO-0.1的Tafe1斜率(分別為64和45 mV·dec-1)進一步表明YMRO-0.1具有優異的OER性能。在電極反應過程中，電極催化層表面為反應粒子的電荷傳遞提供了場所。因此，了解電極催化表面的結構對探索反應機理至關重要。而交流阻抗技術是界面研究方法的重要手段，其通過對電極溶液界面施加電信號，獲得溶液電極界面阻抗信息[41]。在1.5 V下測得RuO2、YRO和YMRO的交流阻抗圖，如圖6c所示。由圖可知，電極反應的決速步驟是由電荷轉移控制，電化學等效電路如圖6c中插圖所示，其中Rs指溶液電阻，常相位角元件CPE代指雙電層電阻(純電容元件過于理想化，考慮到實際催化劑表面的不均勻性及粗糙度)，其由CPE-T以及CPE-P兩部分組成，Rct指電荷傳遞電阻[17]。在高頻區與橫軸交點即為Rs，低頻區與橫軸交點即為Rct，較小的半圓直徑代表較小的電荷傳遞阻力[42-43]。采用Zview軟件進行擬合可知，RuO2、YRO、YMRO-0.05、YMRO-0.1、YMRO-0.15 的Rct值依次為 224、21.83、18.39、16.25、21.73 Ω。相對于YRO和YMRO催化劑，RuO2的Rct顯著增加。Yang等[20]的工作表明，Rct受工作電壓影響較大，微量的電壓減小/增加，就能引起Rct指數級別的降低/升高。觀察圖6a可知，在相同電壓下，電極表面電流密度不同，并且在1.5 V下，RuO2電流密度遠低于YRO及YMRO。由圖6b可知，RuO2具有最大的Tafe1斜率，即電壓效率最低，電極表面動力學過程較為緩慢。結合圖6a和6b，當RuO2與YRO和YMRO在相同電勢下時，RuO2表現出更大的Rct，Pa1ma-Goyes等[44]的工作也支持了這一結果。綜上可知，Mg的占位確實提升了OER性能，并且在所合成的不同Mg含量催化劑中，YMRO-0.1具有最小的半圓直徑，即其電荷傳遞所受阻力最小，從而大大促進了表面吸附物種(O*、OH*、OOH*)的脫落，YMRO-0.1的OER性能極佳。

圖6 RuO2、YRO和YMRO的電化學性能:(a)極化曲線;(b)Tafe1曲線;(c)交流阻抗譜Fig.6 E1ectrochemica1 performance of RuO2,YRO and YMRO:(a)po1arization curves;(b)Tafe1 p1ots;(c)AC impedance spectra

催化劑的穩定性也是評價其性能的關鍵因素，圖7為合成的YMRO-0.1和YRO催化劑在施加10 mA·cm-2的恒電流密度下，測試12 h的計時電位。對比YMRO-0.1和YRO的2條曲線可知，在相同時間內，為了維持在10 mA·cm-2電流密度，YRO所需的電位隨著時間逐漸上升，在12 h后，其電位增加了30 mV；但YMRO-0.1所需的電位基本沒有變化，表現出顯著的穩定性。

圖7 YMRO-0.1和YRO在10 mA·cm-2恒電流密度下計時電位變化比較Fig.7 Chronopotentia1 changes of YMRO-0.1 and YRO under constant current density of 10 mA·cm-2

2.3 第一性原理研究

對于上述研究，我們嘗試從第一性原理的角度解釋Mg摻入對OER性能的影響?？紤]到Mg摻雜后的釋放應變，MgY與VO會產生相互作用，二者通常形成復合體，因此，我們構建出VO周圍分別存在1個MgY(MgY-VO)和2個MgY(2MgY-VO)的2種理論模型，如圖8所示。這里主要討論MgY-VO和2MgY-VO的性質，根據形成能Eform計算公式：

其中，E(2MgY-VO)、E(MgY-VO)和E(host)分別為原胞中含有2MgY-VO和MgY-VO以及完整原胞的總能量，E(Y2O3)、E(MgO)和E(O2)分別為 1 個單元 Y2O3、MgO和O2的總能量。計算結果如表1所示，其中MgYVO@YMRO與2MgY-VO@YMRO分別表示含有MgYVO、2MgY-VO復合體的YMRO體系。由表1可知，MgY-VO和2MgY-VO的形成能均比VO更低。這也說明MgY的確能降低VO的形成能，有利于VO濃度的增加。

圖9為YRO以及含有MgY-VO和2MgY-VO復合體的YMRO的態密度(density of state，DOS)分析。可以看出YRO的禁帶寬度為1.03 eV，低于實驗值1.5 eV[45]，但接近其他理論計算結果[28]，通過禁帶寬度可以判斷其為半導體。而2MgY-VO復合體由于其電荷平衡，禁帶中未出現雜質能級，但其帶隙值降為0.94 eV。而YRO中的VO和YMRO中的MgY-VO復合體在禁帶中引入了一個雜質能級，主要來源于VO旁Ru的4d軌道。雜質能級的存在促進了電子躍遷，也獲得更好的導電性，這有利于催化活性的提高。這里需要指出的是，由于雜質能級的存在，無法計算正常的禁帶寬度，因此在表1中并未顯示其值。此外，電荷遷移能(charge-transfer-energy，CTE)是過渡金屬3d電子和O2p電子的相對能量，是關聯體電子結構與表面性質OER活性的重要描述因子[46]。根據Hong的統計方法[46]計算可得，摻雜Mg后，2種復合體的CTE值均出現下降，這也說明Mg的確能提高催化活性。

實驗表明，相對于YRO，YMRO催化劑降低了水裂解所需的過電位，具有較低的Tafe1斜率，這主要是由于Mg2+替位部分Y3+，引入大量氧空位，促使表面O—H斷開，同時，引起Ru氧化，向催化劑表面提供電子，促進表面電荷轉移，改善材料本征活性。但隨Mg進一步增多，相對于YMRO-0.1，YMRO-0.15的催化活性下降。由XPS可以看出，部分O1att轉變為羥基氧，VO含量并未進一步增多，導致催化性能有所下降。YMRO催化劑中，YMRO-0.1表現出最強的催化性能，穩定性測試發現其在酸性條件下比YRO更穩定。第一性原理研究進一步表明由于Mg的引入，降低了VO形成能，帶隙減小，降低電荷遷移能，提高OER催化活性。

表1 YRO、VO@YRO、MgY-VO@YMRO和2MgY-VO@YMRO的形成能、禁帶寬度以及CTETable 1 Formation energy,band gap and CTE of YRO,VO@YRO,MgY-VO@YMRO and 2MgY-VO@YMR

圖9 (a)YRO、(b)VO@YRO、(c)MgY-VO@YMRO和(d)2MgY-VO@YMRO的DOS圖,費米能被設置為坐標零點Fig.9 DOS spectra of(a)YRO,(b)VO@YRO,(c)MgY-VO@YMRO and(d)2MgY-VO@YMRO,where Fermi energy was chosen to be zero in energy 1eve1

3 結論

我們通過溶膠-凝膠法成功制備出YMRO催化劑，其中YMRO-0.1具有優異的OER催化性能。實驗結果表明，在達到10 mA·cm-2電流密度時，所需電位僅為1.49 V，并且能在酸性條件下穩定工作。通過對其價態分析發現，采用小離子半徑的Mg2+取代處于A位的部分Y3+，進一步增加了燒綠石結構中氧缺陷數量。第一性原理計算表明，Mg的引入可以降低氧空位形成能，同時Mg2+的存在影響了中心活性位點Ru4+的電子結構，降低了電荷遷移能，二者的協同作用大大增加了OER催化性能。