用于光降解羅丹明B及光解水制氫的直接Z型異質結CeO2@NiAl-LDHs：性能及機理

張連陽 吳俊杰 孟 躍 夏盛杰

(1浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，紹興文理學院紡織服裝學院，紹興 312000)(2杭州濱江房地產集團股份有限公司，杭州 310018)(3杭州信達奧體置業(yè)有限公司，杭州 310016)(4湖州師范學院生命科學學院，湖州 313000)(5浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310014)

0 引言

Z型異質結(Z-scheme heterojunction)光催化劑由于具有載流子分離效率高、氧化還原能力強的優(yōu)點，近年來被廣泛應用于污染物降解[1-2]、催化還原CO2[3-4]及光解水[5-6]等領域，是一種極具潛力的新型光催化劑[7-9]。Z型異質結光催化劑的能帶呈交叉式排列，電子在半導體間的遷移路徑類似于英文字母“Z”，因此稱之為Z型異質結[10]。Wang等采用一種簡便的超聲方法結合光還原的策略，合成了具有高效界面電荷轉移的Ag橋結構貴金屬摻雜的單層氮化碳型Z型異質結光催化劑(2D/2D Bi5FeTi3O15/u1trathin g-C3N4，BFTO/Ag/UCN)[11]。通過對四環(huán)素(TC)的可見光(＞420 nm)降解發(fā)現，光照 60 min 后，0.05 g BFTO/2%Ag/10%UCN(其中2%和10%均是質量分數)對20 mg·L-1的TC降解率達到了86%。但是，在此類Z型異質結中Ag或Au雖然可作為載流子轉移的橋梁，但同時也加大了電子的傳輸距離，影響了載流子傳遞的穩(wěn)定性，從而限制了光降解活性的進一步提高[12]。

近期有研究者提出了無介體的直接Z型異質結，其通過縮短電子的傳輸距離增強其穩(wěn)定性[13]。Zhao等制備了新型三維微球無介體Z型Ag3VO4/Bi-VO4異質結光催化劑[14]。該催化劑表現出了高效的光催化還原Cr6+(74.9%)和光降解雙酚S(94.8%)活性。該Z型異質結中并沒有其他物質作為載流子轉移的橋梁，而是Ag3VO4和BiVO4形成無介體的直接Z型異質結，大大縮短了載流子的傳遞路徑，增強了傳遞的穩(wěn)定性。Zhang等在一維空心Co9S8納米管上生長了2D結構的ZnIn2S4納米片，制備了Co9S8/ZnIn2S4多層管狀的Z型異質結[15]。實驗結果表明，Co9S8/ZnIn2S4光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，可在45 min內將Cr（Ⅵ）100%還原，其最高析氫速率為90.3 mg·g-1·h-1。在不使用任何助催化劑的情況下，Co9S8/ZnIn2S4的產氫速率比純ZnIn2S4高11.2倍。作者認為，高催化活性的原因是所構建的Co9S8/ZnIn2S4多層中空結構具有良好的光吸收能力、較大的比表面積和豐富的催化活性位點。此外，光/電化學表征表明，Co9S8的引入可以顯著提高光生電子和空穴的分離和轉移效率。然而，要基于Z型異質結設計和研制新型光催化材料，實現可見光降解高濃度的有機污染物或分解水制氫，在活性與光催化機理方面仍存在很大的問題[16-17]。

由于核殼結構催化劑具有大比表面積，通常可暴露更多的表面活性位；同時，殼體通過表面包覆形成特殊的梯度結構可以將外殼粒子特有的光學性能和催化性能賦予內核粒子[18-19]。因此，我們基于典型的陰離子型層狀黏土礦物水滑石(1ayered doub1e hydroxides，LDHs)[20-22]，擬利用金屬氧化物@LDHs納米復合物構筑核殼結構的Z型異質結光催化劑。將其應用于高效的可見光降解有機污染物和分解水制氫。結合材料表征和密度泛函理論(DFT)計算，分析異質結內部內建電場的形成過程和加速光生電子轉移的機制，探討光生電子傳遞的方向和數量，給出光催化機理。

1 實驗部分

1.1 CeO2@NiAl-LDHs異質結的制備

1.1.1 CeO2的合成

以 CeC13·7H2O、NH3·H2O、十 二 烷 基 硫 酸 鈉(SDS)作為原料，采用反向沉淀法制備納米CeO2。在室溫下，將一定量的SDS和CeC13·7H2O溶于60 mL去離子水(Ce4+和SDS的物質的量之比為2∶1)。之后向溶液中加入一定量的氨水，保持溶液的pH值為8.5，而后以300 r·min-1的攪拌速度反應2 h。生成的沉淀物經離心和去離子水洗滌各3次，然后在80℃下干燥24 h。干燥后的樣品放入管式爐中在300℃溫度下煅燒2 h，得到納米CeO2樣品。

1.1.2 NiA1-LDHs的合成

水滑石典型的合成過程如下：在氮氣保護下，將 0.15 mo1(43.65 g)Ni(NO3)2·6H2O 和 0.05 mo1(18.75 g)A1(NO3)3·9H2O溶于100 mL去離子水中配成溶液A，將0.36 mo1(14.40 g)NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液B。室溫下，以300 r·min-1的攪拌速度，將溶液A和B同時滴加于含有50 mL去離子水的三口燒瓶中，控制溶液pH值為8.5～9.0，整個滴加過程控制在30 min。所得的漿液在65℃下晶化24 h，而后經離心、洗滌至中性，再將樣品在85℃下真空干燥12 h，所得樣品為NiA1-NO3-LDHs，記為NiA1-LDHs。

1.1.3 CeO2@NiA1-LDHs的合成

實驗中所用的水均為去CO2的重蒸水(將去離子水煮沸去除約1/5的體積)。將一定質量的CeO2(5、10、15mg)、3mmo1Ni(NO3)2·6H2O、1mmo1A1(NO3)3·6H2O、4 mmo1 NH4F和10 mmo1尿素溶于20 mL的去離子水中，超聲15 min，再攪拌30 min使反應體系分散均勻。將上述溶液轉移至Tef1on反應釜中(事先用氮氣盡可能地排出釜內空氣)，在100℃的烘箱中反應12 h。反應結束后取出反應釜，自然冷卻至室溫。將上述溶液進行離心、洗滌，用100 mL去離子水和100 mL無水乙醇各洗滌3次。經50℃真空干燥12 h后得到的產物為CeO2@NiA1-LDHs-1、CeO2@NiA1-LDHs-2、CeO2@NiA1-LDHs-3(1、2、3分別代表CeO2質量為5、10、15 mg)。

1.2 材料表征

在Rigaku U1timaIV粉末衍射儀上進行粉末X射線衍射(XRD)測試，電壓為40 kV，電流為178 mA，CuKα輻射(λ=0.154 nm)，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍為5°～70°。C、H、N和O元素的微量分析在ThermoFisher Ita1ia S.P.A元素分析儀上進行；在IRIS IntrepidⅡXSP儀器上使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定Ce、Ni和A1元素的含量。掃描電鏡-能量散射X射線譜(SEM-EDS)分析在日立SU1510 ESEM中進行，加速電壓為15 kV。采用日立HT-7700透射電鏡(TEM，200 kV)表征樣品的形貌、晶格條紋和晶界。用Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020M儀器，在77 K下通過N2吸附-脫附分析材料的孔結構。測試之前，將樣品在120℃的真空中脫氣6 h。通過Brunauer-Emmett-Te11er(BET)方法計算比表面積。采用Brunauer-Joyner-Ha11enda(BJH)法測定了樣品的孔徑分布和總孔容。用島津UV-2600型紫外光譜儀在室溫下記錄了空氣中的固態(tài)紫外可見漫反射光譜，以固體BaSO4為背景。基于鎖定的表面光電壓(SPV)光譜測量系統(tǒng)由單色光源、樣品池、計算機和帶光斬波器(SR540)的鎖定放大器(SR830-D SP)組成，采用24 Hz的低斬波頻率，500 W氙燈(CHF-XM-500 W)，光柵單色儀(Omni-5007，Zo1ix)提供單色光。

1.3 光催化降解羅丹明B

采用可調節(jié)入射光強度(200～600 W)的氙燈作為模擬光源，采用濾光片濾去λ＜400 nm和λ＞800 nm的干擾光。以一定濃度的羅丹明B(RhB，30～60 mg·L-1)為目標降解物來測試催化劑的光催化性能。實驗中將10～30 mg催化劑加入盛有50 mL RhB溶液的雙層石英反應管中。首先在避光條件下攪拌30 min，以達到材料對RhB的吸附-脫附平衡。隨后打開模擬光源(石英管與光源距離為15 cm)，在持續(xù)的光照和磁力攪拌下進行光降解實驗。根據反應條件的差異，實驗過程中用0.1 mo1·L-1的鹽酸和氫氧化鈉控制體系的pH值為3～11，反應溫度為15～55℃。每隔一段時間(20～60 min)從石英反應管中取2 mL溶液，離心后取上清液，通過紫外可見分光光度計(552 nm)測定吸光度，最終計算其降解率R=(c0-ct)/c0(其中，ct為降解t時刻時 RhB的濃度，c0為暗吸附后RhB的初始濃度)。

1.4 光催化分解水制氫

以150 W的中壓汞燈為可見光源，采用濾光片濾去λ＜400 nm和λ＞800 nm的干擾光，進行光催化分解水制H2的實驗。該可見光源的光照強度約為100 mW·cm-2。進行制氫反應時，將50 mg催化劑分散在30 mL體積分數為10%的CH3OH水溶液中作為犧牲試劑。在反應之前，用氮氣吹掃反應器以保持惰性氣氛，然后不斷攪拌催化劑懸浮液直到反應結束。采用具有0.5 nm分子篩填充柱的氣相色譜(GC-16A)檢測生成的H2，檢測器為熱導檢測器(TCD)。

2 結果與討論

2.1 核殼結構CeO2@NiAl-LDHs催化劑的表征

圖1A是樣品的XRD圖。從中可以看出，CeO2樣品出現了(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射峰，與CeO2的標準PDF卡片(PDF No.34-0394)完全一致[23]。NiA1-LDHs的XRD圖包含了典型的水滑石樣品 的 (003)、(006)、(009)/(012)、(015)、(018)、(110)和(113)的晶面衍射峰，峰型完好且尖銳[24-26]。而CeO2@NiA1-LDHs-2的XRD圖則完整地包含了上述2個組分的所有特征衍射峰。此外，樣品的元素分析結果列于表1，測試結果與預計的樣品組成與含量基本一致。上述結果充分表明，成功制備了CeO2@NiA1-LDHs復合物。

樣品的N2吸附-脫附等溫線以及由BET方法計算得到的比表面積數據如圖1B和表1所示。由圖可知，CeO2和NiA1-LDHs的比表面積僅為38和55 m2·g-1，由于形成了核殼結構使得CeO2@NiA1-LDHs-2的比表面積增大為96 m2·g-1。

圖1C是樣品的紫外可見漫反射光譜圖。其中，CeO2在可見光區(qū)的吸收較少，NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2在400～800 nm有明顯的可見光吸收。CeO2、NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2的禁帶寬度分別為2.92、2.53和2.69 eV(圖1D)。

圖1 CeO2、NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2的XRD圖 (A)、N2吸附-脫附等溫線 (B)、紫外可見漫反射譜圖(C)和禁帶寬度(D)Fig.1 XRD patterns(A),N2adsorption-desorption isotherms(B),u1travio1et-visib1e diffuse ref1ectance spectra(C)and band gaps(D)of CeO2,NiA1-LDHs and CeO2@NiA1-LDHs-2

表1 樣品的化學式、元素含量、比表面積和禁帶寬度Table 1 Chemical formula,element contents,surface area and band gap of the samples

圖2 CeO2@NiA1-LDHs-2的SEM圖(A)和TEM圖(B～D)、HAADF-STEM圖以及相應的元素mapping圖(E)和EDS譜圖(F)Fig.2 SEM image(A)and TEM images(B～D),HAADF-STEM image,corresponding e1ementa1 mappings(E)and EDS spectrum(F)for CeO2@NiA1-LDHs-2

CeO2@NiA1-LDHs-2樣品的SEM圖和TEM圖如圖2所示。從SEM圖可以看出，CeO2@NiA1-LDHs-2呈球形的簇狀結構，且尺寸均一、規(guī)整(圖2A)。圖2B～2D是CeO2@NiA1-LDHs-2樣品在不同倍數下的TEM和HRTEM圖。從中可以清楚地看到代表NiA1-LDHs的外層間距為0.26 nm的(012)晶面以及內層CeO2的(220)晶面(0.19 nm)。上述結果充分說明，合成的樣品具有球形的核殼結構，其以CeO2為內核，NiA1-LDHs納米片為外殼。圖2E是CeO2@NiA1-LDHs-2樣品的高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和元素mapping數據。結果表明，樣品含有明顯的Ce、A1、Ni和O等元素。另外，EDS表明(圖2F)，上述元素的組成與ICP-AES測試得到的結果(表1)基本一致，這也進一步說明CeO2@NiA1-LDHs具有核殼結構。

2.2 可見光降解RhB和光解水制氫的性能

圖3 RhB的去除率與起始濃度(A)、pH值(B)、光照強度(C)、催化劑用量(D)和反應溫度(E)的關系Fig.3 Re1ationship between remova1 percentage of RhB and initia1 concentration(A),pH(B),irradiation intensity(C),cata1yst dosage(D)and reaction temperatures(E)

我們選擇了典型的偶氮染料RhB作為目標降解物，測試了材料的光催化氧化性能。光催化實驗前，均在黑暗處進行了30 min的吸附實驗，結果表明，NiA1-LDHs、CeO2@NiA1-LDHs-2對RhB的吸附率均不大于12%。因此，后續(xù)的光催化實驗均未扣除吸附的影響。而后，我們進行了光催化反應條件的優(yōu)化，測試的條件參數和范圍：RhB起始濃度為30～60 mg·L-1，pH=3～11，光照強度為 200～600 W，催化劑用量為10～30 mg，反應溫度為15～55℃，結果列于圖3A～3E。以CeO2@NiA1-LDHs-2為例，除了pH值的影響呈現一個先上升后下降的趨勢(在pH=9時活性最大)外，其他條件下均呈現出較好的線性關系。雖然RhB的去除率隨著各影響因素數值的增大呈線性地提高或減小，但可以明顯地看出當起始濃度超過50 mg·L-1、光照強度超過500 W、催化劑用量超過25 mg、反應溫度大于45℃時，去除率的提高效果明顯減小(或降低幅度很大)。因此，考慮到綜合效率，我們認為最佳的反應條件：RhB的起始濃度為50 mg·L-1，pH=9，光照強度為500 W，催化劑用量為25 mg，反應溫度為45℃，此時去除率為92.2%。此外，我們對影響NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2光降解RhB的因素，包括pH值、光照強度、催化劑用量和反應溫度進行了動力學擬合，結果列于圖4。所有數據較好地符合準一級動力學方程，相關系數均大于0.98；同時CeO2@NiA1-LDHs-2的反應速率常數均明顯大于NiA1-LDHs，與活性結果相吻合。

在最佳條件下，催化劑光降解RhB的濃度隨時間的變化曲線如圖5A所示。由圖可知，反應在300 min達到平衡時，CeO2和NiA1-LDHs的RhB去除率僅為24.1%和55.5%，而CeO2@NiA1-LDHs則最高達92.2%(CeO2@NiA1-LDHs-2)。圖5B是催化劑降解RhB的活性數據，CeO2和NiA1-LDHs的活性僅為9.65和22.33 mg·g-1·h-1，而CeO2@NiA1-LDHs-2的活性最高可達36.91 mg·g-1·h-1。同時我們也對樣品進行了光催化分解水制氫測試，結果列于圖5C和5D中。與氧化降解的結果類似，CeO2和NiA1-LDHs的活性僅為 1.90 和 5.52 mmo1·g-1·h-1，而 CeO2@NiA1-LDHs制氫的活性最高可達14.08 mmo1·g-1·h-1(CeO2@NiA1-LDHs-2)，活性提高得非常明顯。上述氧化降解有機污染物和分解水制氫的實驗結果表明，CeO2@NiA1-LDHs復合物可大幅提升CeO2和NiA1-LDHs的光催化性能。

此外，我們還測試了CeO2@NiA1-LDHs-2樣品的光催化重復利用性能，結果列于圖5E和5F。經過5次的循環(huán)利用，材料對RhB的光催化降解去除率從原先的92.2%僅僅下降到82.2%，而制氫性能由70.4 mmo1·g-1降低到 66.4 mmo1·g-1。上述結果充分表明材料具有穩(wěn)定的光催化性能和重復利用性能。

圖4 NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2光降解RhB的動力學擬合:pH值(A)、光照強度(B)、催化劑用量(C)和反應溫度(D)Fig.4 Kinetics fitting resu1ts of NiA1-LDHs and CeO2@NiA1-LDHs-2 for photodegradation of RhB:pH(A),irradiation intensity(B),cata1yst dosage(C)and reaction temperature(D)

圖5 不同的催化劑降解RhB的濃度隨時間的變化曲線(A)和去除效率(B);氫氣的產率隨時間的變化曲線(C)和產氫活性(D);CeO2@NiA1-LDHs-2光降解(E)和光解水制氫(F)的重復利用結果Fig.5 Re1ationship between concentration of RhB and irradiation time(A)and remova1 efficiency of RhB(B)photodegraded by different samp1es;Re1ationship between amount of H2generation and irradiation time(C),and rate of H2generation(D);Recyc1ing resu1ts of RhB photodegradation(E)and hydrogen evo1ution(F)of CeO2@NiA1-LDHs-2

2.3 光催化機理

圖6A是CeO2@NiA1-LDHs的結構模型示意圖，用于后續(xù)的理論計算[27-28]。圖6B是CeO2和NiA1-LDHs的價帶-光電子能譜(VB-XPS)曲線，從中可以計算出兩者的VB分別為2.64和1.56 eV。樣品的禁帶寬度數據由紫外曲線計算得到(表1)，基于公式ECB=EVB-Eg可知(ECB為導帶，EVB為價帶，Eg為禁帶寬度)[29]，CeO2和 NiA1-LDHs的 CB 分別為-0.28和-0.97 eV。

當兩相緊密接觸形成異質結時，由于材料的費米能級不同，兩者會發(fā)生電荷轉移，直至費米能級趨于一致，此過程為電子重排過程。電子重排過程中遵循高費米能級→低費米能級，但是費米能級很難直接測量。因此我們引入了功函數(Φ)的概念。根據文獻可知EF=Evac-Φ[30]，其中EF、Φ和Evac分別代表費米能級、功函數和真空能級(Evac是處于真空水平的靜止電子的能量，假定為0)。圖6C和6D是由DFT計算所得的Φ的結果。CeO2和NiA1-LDHs的Φ分別為4.35和3.52 eV。因此，兩者的EF則為-4.35和-3.52 eV，表明當兩相接觸構成異質結時，電荷不斷地從NiA1-LDHs向CeO2發(fā)生轉移，直至兩者的EF趨于一致(圖7A和7B)。電子發(fā)生重排后，形成的異質結兩相間存在電勢差，從而形成內建電場。NiA1-LDHs由于失去電荷成為正極，CeO2得到電荷成為負極，這樣構成一個從NiA1-LDHs到CeO2的內建電場(圖7B)。由之前的分析可知，CeO2@NiA1-LDHs異質結內部的兩相，即CeO2和NiA1-LDHs均可在可見光激發(fā)下產生載流子，也就是光生電子和空穴。載流子由于帶電荷，會在內建電場的誘導作用下在兩相之間進行傳遞。以電子為例，由于電場方向為NiA1-LDHs到CeO2，光生電子的傳遞方向則相反，為CeO2到NiA1-LDHs。

圖6 (A)CeO2@NiA1-LDHs的結構模型:正視圖(左),俯視圖(右);(B)CeO2和NiA1-LDHs的VB-XPS測試;(C)CeO2和(D)NiA1-LDHs的功函數計算結果(電子勢能圖)Fig.6 (A)Structura1 mode1s of CeO2@NiA1-LDHs:front view(1eft),top view(right);(B)VB-XPS spectra of the CeO2and NiA1-LDHs;Ca1cu1ated working function(e1ectrostatic potentia1s diagrams)for(C)CeO2and(D)NiA1-LDHs

圖7 CeO2@NiA1-LDHs異質結內部電荷轉移(A)和內建電場的形成(B)示意圖;CeO2、NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2的SPV(C)、TPV(D)和基于DFT計算的產氫過程吸附能變化(E)Fig.7 Schematic for the charge-transfer process(A)and formation of bui1d-in e1ectric fie1d(B)in CeO2@NiA1-LDHs heterojunction;SPV(C)and TPV(D),ca1cu1ated adsorption energy profi1es during hydrogen production(E)for CeO2,NiA1-LDHs and CeO2@NiA1-LDHs-2

為了證實這種由于內建電場的構建而加速的電子在異質結內部的傳遞，我們對3種材料進行了SPV和瞬態(tài)光電壓(TPV)的測試。圖7C是3個樣品的SPV測試結果。一般來說，當光生電子和空穴在材料內部被分離時，SPV響應信號開始上升，電子轉移越多，信號強度越強[31]。CeO2在整個波長區(qū)域內SPV響應信號基本可忽略。由于NiA1-LDHs存在固有躍遷，其在350～450 nm的區(qū)域內有明顯的信號峰但強度不高，說明光生載流子在此區(qū)域可實現較弱的分離。而CeO2@NiA1-LDHs在360～520 nm范圍內具有明顯的SPV響應信號強度，其峰強(頂峰數值)是CeO2和NiA1-LDHs的20倍和5倍。這充分說明，相對于CeO2和NiA1-LDHs，異質結內部光生電子和空穴轉移的強度明顯增大(數量增多)。這有力地證明了CeO2和NiA1-LDHs構成異質結后，內部形成了內建電場，加速了電子和空穴的分離。

圖7D為3個樣品的TPV測試結果。通常，TPV數據可提供光生電荷轉移的動力學信息：(1)時間刻度小于10-5s的快速部分是光生電子和空穴在內建電場作用下的分離過程；(2)時間刻度大于10-4s的慢速部分則為光生載流子的擴散過程[32]。CeO2和NiA1-LDHs的TPV曲線均只有第一個階段(快速部分)，且信號強度均不大，說明2種材料內部價電子的傳遞作用很小，而光生電子和空穴的復合作用很強。CeO2@NiA1-LDHs-2的TPV信號在極短的時間內強度快遞增加(快速部分)，說明了光生電子和空穴的快速分離；同時在慢速部分，信號的跨度和持續(xù)時間明顯延長，這說明光生電子和空穴的復合被有效地抑制，使得光生載流子的壽命得到了極大的延長。

另外，第一性原理的計算也表明，CeO2@NiA1-LDHs的H*形成和H2解吸的能壘從NiA1-LDHs的1.12和0.67 eV明顯降低到-0.11和-0.39 eV。這也進一步證明了光催化產氫反應在異質結表面反應動力學的加速(圖7E)。

根據以上分析，我們提出了Z型異質結CeO2@NiA1-LDHs的光催化機理(圖 8)：(1)由于CeO2和NiA1-LDHs的禁帶寬度分別為2.92和2.53 eV，因此在可見光激發(fā)下，兩者都可以產生光生載流子，即VB電子轉移到CB形成光生電子，VB上形成光生空穴。(2)異質結在兩相之間形成，由于費米能級的差異，電子在兩相間發(fā)生遷移，異質結內部形成內建電場。在內建電場的誘導下，CeO2的CB中的電子向NiA1-LDHs的VB發(fā)生轉移(其中少部分會與VB上的空穴進行復合)，這樣就使得具有高還原性的光生電子和高氧化性的空穴分別在NiA1-LDHs的CB和CeO2的VB積累，從而實現載流子的高效分離。(3)具有強還原性的光生電子一部分直接用于氫的還原，一部分用來捕獲水中的O2生成·O2-從而氧化RhB；而空穴捕獲H2O分子生成·OH，用于RhB的降解。

圖8 促進光生載流子高效傳遞的Z型異質結用于光降解RhB和光解水制氫的光催化機理Fig.8 Photocata1ytic mechanism of the Z-scheme heterojunction promoted the efficient transfer of photogeneratedcarriers for the photodegradation of RhB and the photocata1ytic hydrogen evo1ution

3 結 論

我們制備了Z型異質結CeO2@NiA1-LDHs光催化劑，用于可見光降解RhB和光解水制氫。在最佳反應條件下，即RhB的起始濃度為50 mg·L-1，反應pH值為9，光照強度為500 W，催化劑用量為25 mg，反應溫度為45℃時，CeO2@NiA1-LDHs的去除率可達 92.2%，對應活性為 36.91 mg·g-1·h-1。而 CeO2和NiA1-LDHs的去除率僅為24.1%和55.5%。CeO2和NiA1-LDHs的產氫活性僅為 1.90 和 5.52 mmo1·g-1·h-1，而CeO2@NiA1-LDHs-2制氫活性高達14.08 mmo1·g-1·h-1，提高得也很明顯。上述結果表明，CeO2@NiA1-LDHs可大幅提升CeO2和NiA1-LDHs的光催化性能。此外，通過DFT計算、SPV和TPV等表征，證實了異質結內部存在的內建電場加速了電子從NiA1-LDHs到CeO2之間的傳遞，從而有效地抑制了電子和空穴的復合，使其更多地參與RhB的降解和光解水制氫。