綠色合成氧化錳納米顆粒的制備及去除水體中Cu(II)的研究

何峰鑫

（福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007）

1 引言

目前，自然環境中的重金屬離子由于具有毒性、生物積累和不可降解性成為世界性的公共衛生問題[1,2]。隨著技術的發展，在礦產資源開發、陶瓷、電鍍等領域中，重金屬污染物被廣泛地研究[3]。Cu(II)是一種過渡金屬，當大量的Cu(II)離子殘留在水體中時，它會為人體器官帶來極大的負擔。因此，當水中重金屬離子的濃度超過允許水平，就需要從水中清除這些重金屬離子[3]。目前，去除重金屬離子的傳統方法有生物處理法[5]、化學處理法[6]、反滲透法[7]、膜分離法[8]等，然而這些技術由于成本高并且容易造成環境污染等缺點限制了它們的應用范圍[5]。吸附技術在環境保護中發揮著重要作用[9]，許多吸附劑已被廣泛應用于處理重金屬離子，如酸或沸石的離子交換、活性炭、碳納米管[10]。但是這些吸附劑依舊存在去除率低和成本高的問題，因此研制一種高去除率、環境友好、低成本的吸附劑具有重要的意義。

在過去的二十年里，納米技術取得了顯著的進展，納米技術處理方法有望超越并替代傳統廢水處理方法[11,12]。納米材料擁有球狀、管狀、棒狀和棱柱狀等不同形態，納米粒子由于具有較高的反應性和比表面積，光學和其他性質的可控性等特點，被廣泛應用于如電子、生物醫學、環境分析和修復、催化和材料科學[13]等不同的領域。

納米吸附劑已經逐漸成為水處理中最受歡迎的方法之一，許多研究者將納米材料應用于吸附重金屬并取得較好表現[4]。綠色合成納米技術由于具有可以減少合成中產生的有害廢物，減少環境污染，使用更安全的溶劑和可再生原料等優點而受到廣大研究人員的關注[14]。植物葉子提取物中存在的化學物質具有在更短的時間內還原金屬離子的潛力[15]，因此植物葉子提取物被認為是合成金屬和金屬氧化物納米顆粒的一種較好的來源。此外，植物葉子提取物中的植物化學物質，如酰胺、萜類、羧酸、酚類和茶多酚等可以在納米顆粒的合成過程中起到作為還原劑和穩定劑的雙重作用，促進納米顆粒的合成[16]。錳氧化物由于其豐富的結構和組成變化，已經被應用于超級電容器、催化、水處理和微電子等領域，綠色合成錳氧化物納米顆粒能有效避免化學合成所產生的毒性，因此，錳氧化物納米顆粒存在很大的發展潛力[17]。

在本研究中，使用綠茶提取液作為還原劑成功地合成了MnNPs，并通過XRD、FT-IR、SEM、BET等方法對制備的納米材料進行了表征，并對其去除水中重金屬Cu(II)進行了研究。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

綠茶購買于中國福建安溪的一家茶廠；乙酸鈉（NaAc）、無水乙醇（CH3CH2OH）、高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸銅（CuSO4）購買自上海麥克林生物化學有限公司。

本實驗中使用的所有化學試劑均為分析純試劑。

所有溶液均用去離子水配制，并且使用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH調節溶液的pH值。

2.2 實驗方法

2.2.1 Mn NPs 的制備

將40 g綠茶與1000 mL去離子水放入1000 mL燒杯中，在80 ℃的水浴中加熱1 h，隨后自然冷卻至室溫。用布氏漏斗過濾得到綠茶提取物，并將綠茶提取物保存在冰箱里備用。

將2 g KMnO4和10 g NaAc分別用去離子水經超聲充分溶解，制備成20 g/L的KMnO4溶液和100 g/L的NaAc溶液。配置2份20 g/L KMnO4溶液與200 mL的綠茶提取物（40 g/L）的混合液，其中一份添加100 g/L的NaAc溶液，另一份則不添加NaAc溶液。將2份20 g/L KMnO4溶液分別緩慢加到200 mL的綠茶提取物（40 g/L）中，其中一份添加100 g/L的NaAc溶液，另一份則不添加NaAc溶液，然后在70 ℃水浴中攪拌上述2份混合溶液8 h直至溶液顏色變為深棕色。隨后使用離心機離心過濾，獲得的固體經過無水乙醇與去離子水清洗，再經超聲溶解并放入冰箱里冷凍24 h，最后使用冷凍干燥機冷凍干燥，獲得Mn NPs樣品2份。

2.2.2 吸附Cu(II)實驗

將Mn NPs移入裝有10 mg/L的Cu(II)溶液的200 mL的錐形瓶，將這些樣品以250 r/min的速度放在旋轉振動器上。在時間間隔為2、5、10、15、20、30、45、60、90、120 min時取樣并經0.22μm過濾膜過濾后，使用ICP-AES（PerkinElmer，USA）測定Cu(II)殘留量。Mn NPs吸附Cu(II)的吸附效率公式如下：

2.2.3 表征手段

使用型號為D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）（德國布魯克），在40 kV和40 mA下，以3°/min的掃描速率從10°到90°(2θ)掃描樣品，表征Mn NPs的晶相結構。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的形貌和結構，并通過Regulus 8100掃描電子顯微鏡（日本日立）分析元素的種類和含量。

傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜，使用Nicolet10紅外分析儀（Thermo Fisher，美國）測量，每個樣品平均收集9次掃描，分辨率為2 cm-1。用BET方法計算比表面積，并用BELSORP-mini II（BEL，日本）通過Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計算并從吸附等溫線獲得的孔徑分布。

2.2.4 混合污染物模擬實驗

在1000 mL容量瓶中用水稀釋含有10 mg/L的Cu(II)和2 mg/L的As（V）的母液，并取200 mL于250 mL錐形瓶中用于廢水實驗。在0、5、10、20、30、60、90、120、150、180 min時取樣并使用ICP儀器測量廢水中的Cu(II)濃度。

3 結果與討論

3.1 表征

圖1 氧化錳納米顆粒（Mn NPs）的SEM圖

3.1.1 SEM分析

掃描電鏡（SEM）觀察錳納米粒子的表面形貌，圖1(a)為未加NaAc的Mn NPs圖片，圖1(b)為添加NaAc的Mn NPs的表面形貌。從圖1(a)可知未加NaAc的Mn NPs的顆粒大小為200 nm～10μm，尺寸分布較廣，且存在一些形態不一的塊狀顆粒。將圖放大顯示有較多顆粒相互團聚，且分布不均勻，孔隙較小。圖1(b)為添加NaAc后合成的Mn NPs，呈顆粒狀，分布均勻，不黏著，粒徑約為40 nm～130 nm。圖1(c)為圖1(b)的Mn NPs的粒徑分布，該圖顯示添加NaAc的Mn NPs的平均粒徑約為83.8032 nm，與圖2所表現的一致。由于NaAc呈弱堿性，當加入之后，pH由5.05升至6.46，使顆粒生長較為穩定，分布更加均勻[18]。由SEM圖可知，已成功合成納米級別的Mn NPs。

用氮氣吸附-脫附等溫線研究添加NaAc的Mn NPs前后的比表面積、孔體積和孔徑，結果見表1。結果表明，未添加NaAc的Mn NPs比表面積為27.898 m2/g，總孔容為0.1138 cm3/g，孔徑為16.31 nm；添加NaAc后的Mn NPs的比表面積和孔體積分別上升至82.294 m2/g、0.1854 cm3/g，孔徑下降到9.012 nm。

圖2可見，當相對壓力達到 0.9時，Mn NPs的吸附量大大增加，這表明了Mn NPs 納米顆粒中的孔洞主要是以介孔和大孔的形式存在的。同樣，從圖2(b)的孔徑分布圖可以看出，未添加NaAc的Mn NPs由顆粒堆積產生的孔徑大小主要分布在3～200 nm之間，添加后的Mn NPs中產生的孔徑大小約為1～95 nm，進一步證實了Mn NPs中的孔洞結構主要由介孔和大孔組成[19]。添加NaAc使綠茶的生物官能團能被有效包裹在Mn NPs表面，而大的比表面積和介孔與大孔結構為污染物提供了大量的吸附位點[20]，有利于對污染物的吸附。當NaAc和更多的生物官能團被包裹在Mn NPs表面時，造成Mn NPs之間的孔洞被堆積，從而造成孔徑減小。

表1 Mn NPs樣品的比表面積、總孔體積和孔徑

圖2 MnNPs樣品的氮吸附-解吸等溫線(a)及其BJH尺寸分布(b)

3.1.2 XRD分析

圖3為添加NaAc的Mn NPs前后XRD譜圖的對比。在圖3(a)曲線(1)中可以看出，沒有明顯的Mn衍射峰，表明Mn NPs為無定形[21]；而添加NaAc后的Mn NPs衍射峰較強，與標準卡片PDF#00-044-1472在XRD圖譜中24.2°、31.3°、37.5°、41.4°、51.5°的強峰對應，可判斷出Mn NPs主要成分是MnCO3，根據謝勒公式可以算出大概粒徑為80 nm，與SEM圖結果一致。

圖3 Mn NPs樣品和MnCO3 的PDF標準XRD譜圖

3.1.3 FT-IR分析

利用傅里葉紅外光譜檢測Mn NPs和綠茶提取物（GT）的官能團的變化。圖4曲線(b)綠茶提取物的紅外光譜圖可以看出典型的有機峰，在Mn NPs形成的樣品的光譜曲線(a)中也能微弱地看到它們的存在，證實了它們在表面上的存在。在3438 cm-1處的寬吸收峰表明-OH鍵的拉伸振動，1050 cm-1為游離O-H的伸縮振動峰[22]，564 cm-1處的吸收帶對應于Mn-O的拉伸振動，這表明制備的Mn NP中存在MnO2[23]，在1066.06 cm-1處的吸收峰表示Mn-OH。此外在2927 cm-1處的吸收峰歸因于飽和C-H的拉伸振動，這應該是由于綠茶表面的生物官上的C-H成功附著上Mn NPs分子上。本研究的FT-IR光譜證實了綠茶提取物（GT）表面的生物官能團成功包覆在Mn NPs上。

圖4 Mn NPs樣品及綠茶提取物（GT）的FT-IR光譜圖

3.1.4 Mn NPs的投加量對Cu(II)及混合污染物中Cu(II)去除率的影響

圖5顯示了不同吸附劑用量對Cu(II)去除率的影響。結果表明，MnNPs對Cu(II)總體上具有較好的去除效果，Mn NPs的投加量對Cu(II)的去除率有一定的影響。隨著Mn NPs投加量從0.125 g/L逐漸增加至0.75 g/L，5 min時，去除率從39%增加至81.7%；90min時，各投加量的去除率達到平衡；120 min時投加量為0.125 g/L的去除率為83.39%，而0.75g/L的去除效率為97.01%。

由圖5(b)可知，隨著投加量增加，Mn NPs對Cu(II)吸附位的數量增加，吸附的活性位點越多，兩者之間相互接觸機會增大[24]，從而提高了Cu(II)的去除率。Mn NPs投加量從0.125 g/L提高到0.75 g/L，當5min時，去除效率從26.70%上升到57.77%和74.65%，60min以后，去除效率趨于平衡，Cu(II)去除效率從83.39%上升至92.61%和97.01%，表明Mn NPs投加量越高Cu(II)的去除效率。

圖5(b)為MnNPs去除Cu(II)混合溶液與單獨去除各自單一污染物效率的對比。由圖可知，混合溶液去除Cu(II)比單獨去除Cu(II)率更高，在60 min時效率趨向穩定于90%。造成該現象的原因可能是由于當溶液中pH值為中性時，溶液中的As(V)吸附量較低，而溶液中的OH-離子被Mn NPs表面生物官能團相吸，增加Mn NPs對正電荷的吸附位點，并且隨著pH值的增加，Mn NPs表面負電荷增強，對Cu(II)的吸附強度增加，從而使吸附效率增加，使得在混合溶液中Cu(II)去除率提升。

圖5 不同Mn NPs投加量對Cu(II)及混合污染物中Cu(II)去除率的影響

3 結論

本文使用一步合成法，以綠茶提取液為還原劑，NaAc作為緩沖劑，將KMnO4還原為Mn NPs，研究了合成過程中NaAc對Mn NPs材料的影響，并通過XRD、FTIR、BET、SEM等表征手段對Mn NPs的成分、形貌進行分析，最后將Mn NPs應用于水體中Cu(II)的吸附實驗。

結果發現：⑴ 未添加NaAc還原成的Mn NPs晶型為無定形，形態較為多樣，顆粒分布也不均勻，尺寸大小不一，而添加NaAc通過調節溶液中pH值，固定晶型，提取液有機組分官能團能包裹Mn NPs形成較為均勻的納米顆粒，并且增加了材料比表面積，從而產生更多的吸附位點。⑵ 模擬Cu(II)廢水去除實驗中去除率最高可達97.01%，混合污染物去除率可達90%，說明該材料有較高的研究與利用價值。