CuO/活性炭（AC）復合材料的制備與表征及吸附性能①

羅憶婷， 劉志雄， 李琴香， 李 飛， 劉 雯

(1.吉首大學 物理與機電工程學院,湖南 吉首416000； 2.吉首大學 湖南省211 計劃錳鋅釩工業技術協同創新中心,湖南 吉首416000)

鉬(Mo)元素是自然界廣泛存在的微量元素,大量應用于工業生產［1-3］。 鉬在人體中扮演著重要角色,但高濃度鉬元素的攝入會引起一些生理疾病。 一般來說,地表水中鉬元素濃度小于10 μg/L,但由于人為活動,在水體中可以發現更高的濃度［4］。 如果不合理地處理含Mo(Ⅵ)廢水,人類健康和水生生態系統將受到威脅。 因此,有效脫除水體中鉬具有重要意義。

吸附法是一種有效脫除水體中微量金屬的方法。文獻報道用胭脂紅酸改性陰離子材料［5］和硫酸改性煤渣［6］吸附法去除水中鉬的研究,但結果表明,這些吸附劑在水體系統中對Mo(Ⅵ)吸附能力低,難以在實際應用中推廣。 氧化銅(CuO)及其復合材料具有良好的吸附性能［7-8］,可應用于有毒污染物的脫除,但CuO/活性炭(AC)復合納米材料作為Mo(Ⅵ)吸附劑的研究鮮見報道。

本文擬合成CuO/AC 復合材料,表征其理化性質并研究其對Mo(Ⅵ)的吸附性能,重點考察pH 值、溫度和鉬初始濃度等因素對其吸附行為的影響,期望尋找高效處理含鉬廢水的新型吸附劑。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

實驗材料乙酸銅、硫酸、氨水、乙醇、NaOH、鉬酸鈉和蔗糖,均為分析純,購買于國藥集團化學試劑有限公司。 實驗用水為高純水。

實驗儀器包括恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,北京恒奧德儀器儀表有限公司)、低速離心機(800C,天津天有利科技有限公司)、單通道微量注射泵(KDS-100 型,美國KD Scientific 公司)等。

1.2 吸附材料的制備

1.2.1 CuO 的合成

在1 L 燒瓶中加入4.00 g/L 乙酸銅溶液500 mL,加熱至50 ℃,在控制pH 值下攪拌并逐漸滴入氨水,生成銅氨溶液,同時升溫至80 ℃,幾分鐘后溶液變成深藍色,然后再加入少量氫氧化鈉溶液,使pH 值保持在12 以下,溶液顏色從藍色改變成黑色。 得到的黑色沉淀物經過濾、用蒸餾水和無水乙醇清洗以除去雜質。將獲得的固體產物轉移到烘箱中100 ℃下烘干,然后在馬弗爐中500 ℃下焙燒3 h,得到CuO 材料。

1.2.2 活性炭（AC）的合成

蔗糖放在馬弗爐中,在氮氣保護下500 ℃焙燒3 h,得到活性炭(AC)。

1.2.3 CuO/AC 復合材料的合成

以乙酸銅和蔗糖為原料,采用沉淀法合成CuO/AC復合材料。 在1 L 燒瓶中加入4.00 g/L 醋酸銅溶液500 mL 和6.84 g/L 蔗糖溶液20 mL,不斷攪拌6 h,反應溶液逐漸由藍色變為深棕色沉淀。 將深棕色沉淀以3 800 r/min 離心30 min。 將上清液丟棄,用去離子水洗滌深棕色沉淀幾次。 合成產物放在馬弗爐中在氮氣保護下500 ℃焙燒3 h,得到CuO/AC 復合材料。

1.3 分析測試儀器

分析檢測儀器包括帶能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS,S-4800 型,日本Hitachi,自帶能譜儀)、X射線粉末衍射儀(XRD,Dmax 12 kW,日本Rigaku)、激光粒度分析儀(Brookhaven 90 plus,美國Brookhaven)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 6700,美國Thermo Fisher Scientific)等。

1.4 CuO/AC 復合材料對Mo（Ⅵ）吸附實驗

稱取CuO/AC 復合材料0.050 g 加入250 mL 錐形瓶中,加入pH=6 和質量濃度為200 mg/L 的Mo(Ⅵ)溶液100 mL,在50 ℃和振蕩速度400 r/min 下吸附至預定時間后,固液采用離心分離,取上層清液1 mL 移入50 mL 容量瓶并定容,然后使用722S 分光光度計測定Mo(Ⅵ)溶液的吸光度,計算鉬(Ⅵ)的質量濃度和CuO/C 復合材料對鉬(Ⅵ)的吸附量。

1.5 吸附劑的再生

在50 ℃和pH=6 條件下,在濃度為200 mg/L 的Mo(Ⅵ)溶液100 mL 中加入CuO/AC 復合材料0.050 g,吸附達到平衡后,固液離心分離；然后將吸附劑放入濃度為0.05 mol/L NaOH 溶液10 mL 中在50 ℃下超聲波處理30 min,進行固液離心分離,然后用去離子水超聲處理再生30 min,固液離心分離,得再生CuO/AC 磁性復合材料。 重復以上步驟,考察復合材料的循環使用性能。

2 實驗結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 CuO/AC 復合材料的XRD 分析

圖1 為CuO/AC 復合材料的XRD 圖譜。 從圖1可知,CuO/AC 復合材料在32.4°、35.5°、38.7°、48.7°、53.4°、58.3°、61.5°、66.2°、68.0°、72.4°和75.2°具有對應的(110)、(111)、(200)、(202)、(020)、(202)、(113)、(311)、(113)、(044)和(222)晶格面,其晶格面與CuO(JCPDS,№05-0667)相匹配,說明復合材料中具有CuO 物相。 與單一CuO 衍射圖對照,CuO/AC復合材料在25°、28°和45°存在強烈的峰,這說明CuO與AC 發生相互作用。 采用布拉格公式計算復合材料晶粒尺寸［9］,晶粒大小為29 nm。

圖1 CuO/AC、AC 和CuO 的XRD 圖譜

2.1.2 CuO/AC 復合材料的FTIR 表征

CuO/AC 復合材料的FTIR 圖譜如圖2 所示。 從圖2 可知,對CuO/AC 復合材料來說主要的紅外吸收峰應出現在3 561、3 319、2 946、1 802、1 752、1 422、1 354、1 205、1 112、1 043、975、894、838、720、664、508和459 cm-1。 然而復合材料在3 561 cm-1處—OH 峰消失,這表明羥基在CuO/AC 納米復合材料形成過程中起了封端劑和穩定劑的作用；而且1 112 cm-1處C—O—C伸縮振動峰沒出現于復合材料中,這也證實AC 與CuO 納米材料發生了相互作用。

圖2 CuO/AC 納米材料的FTIR 圖譜

2.1.3 CuO/AC 復合材料形態表征及元素分析

CuO/AC 復合材料、CuO、AC 形貌及EDS 分析如圖3 所示。 從圖3 可知,AC 表面形貌較粗糙,有微孔,呈片狀堆疊；CuO 表面形貌呈鱗片狀堆積,有許多褶皺,顆粒大小不均；CuO/AC 復合材料顆粒呈細小顆粒,表面粗糙且有大量微孔,較前二者具有較好的分散性,有效防止了AC 的堆疊和CuO 的堆積,復合材料的顆粒粒徑明顯小于單一活性炭與CuO 的粒徑,這增大了復合材料的比表面積,有利于Mo(Ⅵ)在復合材料上吸附。 EDS 元素分析表明,CuO/AC 復合材料由C、Cu 和O 元素組成,質量百分比分別為15.17 ∶65.83 ∶19.00,復合材料中沒有其他元素,說明復合材料純凈。

圖3 樣品材料SEM 及EDS 分析譜圖

CuO/AC 復合材料TEM 圖及其粒徑分布如圖4所示。 圖4 表明,CuO/AC 復合材料顆粒呈現納米球狀,粒徑分布范圍窄,平均粒徑為25 ～31 nm,與XRD計算的晶粒大小基本吻合；同時電子衍射圖的亮斑圖表明CuO/AC 復合材料具有較好的結晶性。

圖4 CuO/AC 的TEM 及粒徑分布

2.2 CuO/AC 復合材料對Mo（Ⅵ）的吸附性能研究

2.2.1 吸附劑的選擇

在pH=6、初始Mo(Ⅵ)質量濃度200 mg/L、溫度30 ℃時,研究了不同吸附劑對Mo(Ⅵ)平衡吸附量的影響,結果如圖5 所示。 從圖5 可見,各吸附劑的平衡吸附量從大到小排序為:Cuo/AC＞AC＞CuO。 從圖3 可知:CuO/AC 復合材料顆粒明顯小于CuO 和AC 材料,顆粒尺寸的減小可增大CuO/AC 的比表面積和表面活性吸附點,從而CuO/AC對Mo(Ⅵ)吸附性能較強,因此,選取CuO/AC 復合材料作為吸附劑,研究其對Mo(Ⅵ)的吸附性能。

圖5 不同吸附劑對Mo（Ⅵ）的吸附性能

2.2.2 溶液初始pH 值對CuO/AC 復合材料吸附性能的影響

在Mo(Ⅵ)初始濃度200 mg/L、溫度30 ℃,吸附時間6 h 時,研究了溶液初始pH 值對CuO/AC 復合材料吸附Mo(Ⅵ)的影響,結果如圖6 所示。 從圖6 可知,首先復合材料對Mo(Ⅵ)的平衡吸附量隨pH 值增大而增加,當pH=6 時,復合材料對Mo(Ⅵ)吸附性能最好,其對Mo(Ⅵ)平衡吸附量為220.6 mg/g；然后隨pH 值增大,復合材料對Mo(Ⅵ)吸附性能逐漸變小,當pH＞9 后,復合材料對Mo(Ⅵ)平衡吸附量基本不變,其值基本維持在123.5 mg/g。

圖6 初始pH 值對CuO/AC 吸附性能的影響

金屬氧化物或不溶鹽對Mo(Ⅵ)在pH=3 左右時具有較好吸附性能［10-11］,而CuO/AC 復合材料吸附Mo(Ⅵ)在pH=3 時吸附性能較差,可能pH= 3 時CuO/AC 復合材料中CuO 會部分溶解,以活性炭(AC)吸附起作用。 pH 值在6 附近時,復合材料具有較大的吸附性能,此時CuO 和活性炭協同吸附Mo(Ⅵ),從而復合材料呈現良好的吸附性能。

2.2.3 溫度對CuO/AC 復合材料吸附性能的影響

pH=6 時,CuO/AC 對Mo(Ⅵ)吸附達到平衡時的吸附等溫線如圖7 所示。

圖7 Mo（Ⅵ）初始濃度與溫度對吸附的影響

從圖7 可知,在相同溫度下,復合材料對Mo(Ⅵ)平衡吸附量先隨Mo(Ⅵ)初始質量濃度增大而增大,當Mo(Ⅵ)濃度大于400.00 mg/L 時,復合材料平衡吸附量保持不變,表明此時CuO/AC 對Mo(Ⅵ)的吸附達到飽和吸附。 在相同Mo(Ⅵ)初始濃度時,CuO/AC對Mo(Ⅵ)的平衡吸附量隨溫度升高而逐漸增大,說明CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)是一個吸熱過程。

2.2.4 Mo（Ⅵ）初始濃度對CuO/AC 復合材料吸附性能的影響

在pH=6、50 ℃下,考察了Mo(Ⅵ)初始質量濃度和吸附時間對CuO/AC 復合材料吸附Mo(Ⅵ)過程的影響,結果如圖8 所示。 由圖8 可知,在吸附初始階段,CuO/AC 吸附量曲線較陡峭,吸附量增加很快,在吸附后期,曲線趨于平緩,吸附量增加緩慢。 這是由于在初始階段,Mo(Ⅵ)質量濃度高,傳質推力較大及吸附空位多,吸附速率較快；隨著吸附時間推移,Mo(Ⅵ)質量濃度降低,傳質推力較小同時吸附空位減少,吸附速率變慢。 當吸附時間超過4 h 后,到達吸附平衡,吸附量不再隨時間延長而發生變化。 Mo(Ⅵ)質量濃度越高,復合材料吸附速度越大,達到吸附平衡時間短；當Mo(Ⅵ)初始質量大于400 mg/L 時,復合材料的平衡吸附量不再隨Mo(Ⅵ)初始質量濃度增大而變化,表明復合材料的平衡吸附量達到飽和吸附量,其值為391.60 mg/g。

圖8 Mo（Ⅵ）初始濃度和時間對CuO/AC 吸附性能的影響

2.3 吸附熱力學分析

2.3.1 吸附等溫線模型分析

分別 用Langmuir 方 程 和Freundlich 方 程［11］對CuO/AC 復合材料的吸附等溫曲線(圖7)的實驗數據進行擬合,擬合結果見表1。 由表1 可知,Langmuir 方程擬合結果的線性相關系數(R2)均大于0.988 2,明顯優于Freundlich 方程擬合結果的線性相關系數(R2),同時不同溫度下Langmuir 方程擬合的最大吸附量與實驗測定最大值接近。 因此Langmuir 方程可準確地描述CuO/AC 復合材料對Mo(Ⅵ)的吸附過程,說明該吸附過程以單分子層吸附為主。 溫度升高,飽和吸 附量增大,表明升高溫度有利于吸附［12］。

表1 等溫吸附模型的擬合參數

2.3.2 吸附熱力學相關參數

運用吸附熱力學公式［13］計算CuO/AC 復合材料對Mo(Ⅵ)吸附過程中的標準吉布斯自由能(ΔGθ)、焓(ΔHθ)、熵(ΔSθ)。 CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)的熱力學擬合參數如表2 所示。 從表2 可知,在不同溫度下,CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)過程的ΔGθ＜0,且隨溫度升高,ΔGθ越小,這表明CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)的過程為自發進行,升溫有利于吸附；ΔHθ＞0,進一步說明CuO/AC吸附Mo(Ⅵ)過程是一個吸熱過程；ΔSθ＞0,表明Mo(Ⅵ)吸附到CuO/AC 表面后增大了固液界面的混亂度。

表2 吸附動力學擬合參數

2.4 吸附動力學研究

分別運用顆粒內擴散模型［14］、準一級動力學模型和準二級動力學模型［15］對圖8 中的實驗數據進行擬合,其擬合參數結果見表3。 從表3 可知,準二級動力學模型的相關系數(R2)均大于0.989 5,優于準一級動力學模型和顆粒內擴散模型的相關系數,同時準二級動力學模型擬合得到的平衡吸附量值與實驗測定值相吻合,說明CuO/AC 復合材料對Mo(Ⅵ)吸附過程更符合準二級動力學模型。

文獻報道殼聚糖［4］、ZnFe2O4納米材料［16］、CuFe2O4納米材料［17］、γ-Al2O3納米球材料［18］和煅燒的麥麩［19］等吸收劑對Mo(Ⅵ)的飽和吸附量分別為123.00、62.5、30.58、56.20 和29.80 mg/g。 而本研究中CuO/AC 對Mo(Ⅵ)的飽和吸附量最高為391.60 mg/g。 由此可知CuO/AC 吸附劑處理含Mo(Ⅵ)廢水具有較大的優勢［20］。

表3 吸附動力學擬合參數

2.5 循環使用次數對CuO/AC 復合材料吸附性能的影響

圖9 為循環使用次數對CuO/AC 復合材料吸附性能的影響。 以復合材料第一次的平衡吸附量為100%,通過6 次重復吸附與解吸附過程,CuO/AC 復合材料對Mo(Ⅵ)的吸附量有所降低,但吸附率仍保持在91.02%以上,說明復合材料使用過程中具備良好的穩定吸附性能。 因此,CuO/AC 是一種可循環利用的優良吸附材料,在處理含Mo(Ⅵ)廢水方面具有潛在應用前景。

圖9 循環次數對吸附性能的影響

3 結 論

1) CuO/AC 納米復合材料、活性炭及納米CuO 對Mo(Ⅵ)吸附能力順序為:CuO/AC＞AC＞CuO。

2) CuO/AC 納米復合材料對Mo(Ⅵ)吸附最佳pH 值為6,其吸附能力隨溫度增大而增大。

3) 通過準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型分別對CuO/AC 復合材料對Mo(Ⅵ)吸附行為擬合,CuO/AC 復合材料的吸附行為符合準二級動力學模型；CuO/AC 復合材料對Mo(Ⅵ)的吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型。

4) 熱力學數據ΔGθ＜0、ΔHθ＞0,說明復合材料對Mo(Ⅵ)的吸附過程是一個自發過程,升高溫度有利于吸附過程的進行,且溫度對復合材料的吸附性能影響較大。