遺傳算法在催化體系的全局結構優化中的應用

石向成，趙志堅，鞏金龍

（1天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072；2天津化學化工協同創新中心，天津300072；3天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院，福建福州350207）

引 言

物質通常以能量最低的狀態存在，即基態結構(global minimum structure)，其能量處于勢能面上的全局最小值點。對于催化體系而言，了解基態結構對于預測催化劑結構(如金屬團簇體系)[1]、分析吸附特性(如吸附位點[2]、吸附結構[3]及表面生長過程[4])、研究多相催化反應機理[5-7]、認識反應物與催化劑的相互作用關系[8]、構建反應路徑[9]、解釋實驗現象[10]等研究至關重要，并為催化劑的理性設計提供基礎。基態結構是反應中最可能生成的結構[10]，但由于表征技術受限，通過實驗觀測基態結構的代價非常昂貴，所以理論模擬方法常被用以預測催化體系的基態結構。勢能面具有高度復雜性和多維度性，并且隨著原子數的增加，勢能面上極小值點的數量以指數方式增加[11]。在現有計算條件下，通過遍歷勢能面上的所有結構來搜索基態結構，幾乎不可能。所以，需要借助全局優化方法，實現在合理的計算時間內高效地搜尋催化體系勢能面上的基態結構。

遺傳算法(genetic algorithm)是一種基于自然選擇機制的全局優化算法。它通過交叉、變異和選擇等操作，模擬了自然淘汰進化過程，來搜索勢能面上的基態結構。與其他基于單一的初始結構進行演化的算法(如盆地跳躍法、模擬退火法等)相比，遺傳算法作為無偏(unbiased)優化算法，其優化效率及結果不受初始結構的影響[12]，具有很強的全局搜索能力。遺傳算法尤其適合對體系的基態結構沒有先驗認知的優化問題。早在1993年，遺傳算法就被成功用于Si4團簇的全局結構優化[13]。隨后，Deaven等[14]引入了幾何剪貼法(cut-and-splice pairing)，將交叉和變異等結構操作在實空間中得到了實現，并找到了C60團簇的基態結構，而模擬退火法并不能解決這一問題。在催化領域中，遺傳算法已被應用于各種復雜的全局結構優化問題中，例如團簇體系[1,10,15]、表面吸附模型[16]、過渡態結構[17]、反應路徑構建[6,18]等。近年來，通過引入并行計算、聯用多種優化技術等方法而提出的改進遺傳算法框架，降低了尋找基態結構所需要的計算成本，并提高了優化效果。如Hartke[19]引入“小生態環境”(niches)改進的遺傳算法，就可以找到標準遺傳算法所不能找到的LJ75團簇的基態結構。而在不斷發展過程中，一批成熟的、針對特定問題而開發的遺傳算法程序也被提出、改進和應用，例如晶體結構預測程序USPEX[20]、團簇體系優化程序BPGA[21]等。

在大數據時代下，遺傳算法可以無偏地生成個體結構[17]，為機器學習提供訓練數據，以此來構建結構與能量的構效關系，幫助設計高效催化劑材料[22-23]。而在遺傳算法優化過程中，昂貴的能量計算可以被機器學習模型所取代，在保證計算精度的前提下，近百倍地提高優化性能[24]。未來，遺傳算法將繼續向并行化(充分利用計算資源)、智能化(使用機器學習方法降低不必要的高精度計算次數)、通用化(能處理各類復雜的體系)的方向發展，加快優化速度，以較少的計算代價獲得基態結構。

本文主要針對遺傳算法在催化體系中的全局結構優化技術進行了討論，首先介紹了用于全局結構優化的遺傳算法的基本程序框架，并綜述了近年來為提高結構優化效率而發展出的改進框架，結合了相關應用實例進行說明，為遺傳算法的進一步改進以及更廣泛的應用提供理論指導。但由于篇幅有限，且不同優化問題的程序框架差別較大，涉及催化體系中的參數優化問題，如反應器設計、反應條件優化等，非本文討論重點。

1 遺傳算法的基本框架

目前在實空間中對催化體系進行全局結構優化的遺傳算法，基本沿用Deaven 等[14]設計的框架。除了基于原子坐標，基因編碼亦可以作為遺傳算子[25]，即完全模擬基因遺傳的過程，將待優化的信息(如原子坐標)進行編碼(如二進制編碼)，然后在編碼層面上進行交叉、變異，生成子代。但在基因編碼過程中，能量較低的結構特征很容易遭到遺失，并難以在生成子代時得以保留。并且，編碼方式的選擇也會對優化效率造成影響[26]，選擇不恰當的編碼方式可能會降低優化效率[27]。而Deaven 等設計的遺傳算法框架是基于原子坐標進行交叉和變異等結構操作，所以能很好地保留低能量的結構特征，并將其從父代傳遞到子代[10]。即便由于體系過于復雜而難以得到基態結構時，也可以通過分析優化過程中出現的低能量結構特征，得到部分結論[2]。本文主要介紹在實空間中進行結構優化的遺傳算法框架。

1.1 結構初始化

遺傳算法在優化中不依賴于輸入結構，其初始種群通常是隨機產生。最簡單的方式是在一定空間區域內隨機位置放置原子來生成初始種群。為了保證結構合理性、減少不必要的計算負擔，需要對原子間距進行限制，防止出現原子分布過于零散或過于緊密的情況。一般以兩原子間的共價鍵長為標尺，設定原子間的最短距離及最長距離。不符合距離要求的結構將會被拒絕。初始種群的個體數量并沒有嚴格的限制，但初始種群的數量越多，結構多樣性越豐富，則越有利于提高遺傳算法的優化效率。而每代的個體數量對優化性能同樣有所影響[28]。

基于對基態結構的先驗認知，在初始種群生成時引入限制條件，使個體盡可能生成在最優解可能存在的范圍內，可以提高初始種群的質量。例如，對于晶體結構而言，除了原子坐標，晶格參數也可以用來描述其結構特征。通過結合空間群特征，將生成的原子隨機放置在Wyckoff 位置上，并進行對稱性操作，生成帶有對稱性的初始種群，能提高初始種群中能量較低結構的比例，減少搜索空間和優化參數，提高優化效率。如圖1 所示，Lv 等[29]分別以38 和100 個原子Lennard-Jones 團簇(LJ38和LJ100)為例進行了測試。結果表明，在引入對稱性限制以后，結構整體的能量分布明顯地向能量較低的區域進行了移動。相似的結果也在Lyakhov 等[30]和Wang等[31]的工作中得到報道。除了對對稱性進行限制，Zhai 等[32]則從鍵長入手，發現基態結構的鍵長基本服從一個均值接近共價鍵長的正態分布。當種群初始化時，可以要求個體的鍵長服從正態分布，使生成的結構更加合理。

圖1 包含和不包含對稱性時隨機產生的LJ38(a)和LJ100(b)團簇的能量分布（能量值是相對基態結構的相對值）[29]Fig.1 Energetic distributions of randomly generated structures for LJ38(a)and LJ100(b)clusters with and without symmetry（energies are shown relative to the global minimum）[29]

所有新生成的結構都需要進行局部優化[30]。根據優化問題的不同，可以使用經驗勢函數、密度泛函或量子Monte Carlo 等方法進行優化。但作為群體搜索方法，遺傳算法需要迭代多次，對大量候選結構進行能量評估[33]，才能發現基態結構，計算量較大。所以對于原子數較多的復雜體系，很難使用精度較高的密度泛函方法進行，通常使用經驗勢函數進行[34]，如Lennard-Jones勢函數、Gupta勢函數等。

1.2 適應度及自然選擇

個體的適應度(fitness)與優化問題中的目標函數值相關。不同優化問題所選取的目標函數值也不同。如果以找到勢能面上的基態結構為優化目標，通常取熱力學數值作為目標函數值。

對于一個優化問題而言，如果其目標函數值的范圍已知，可以將目標函數值作為絕對適應度(absolute fitness)進行衡量。但對大多數結構優化問題而言，熱力學數值的范圍并不可知，所以應采取動態適應度方法，即個體的適應度值取決于其所在種群中最優個體和最差個體的目標函數值，并僅在同一代中衡量不同個體結構的適應度[1]。根據優化問題的不同，適應度的計算公式有所不同，一個基于能量的常用公式如式(1)所示[35]：

其中，fi和Ei分別為每代中每個個體的適應度和能量，Emax和Emin分別為此代中所有結構的最高能量和最低能量。

優化問題也可以有多個目標函數值，例如Maldonis 等[36]基于遺傳算法，開發了用于構建與實驗數據相吻合的復雜納米體系的多目標全局優化算法，在優化過程中，不僅要求結構的能量趨于穩定，亦要求結構的模擬電鏡譜圖與實驗數據吻合良好。但是，這類多目標優化問題通常需要在多目標下選取折中方案。正如帕累托最優理論表明，提升一個目標函數值，必然損害另一個目標的達成[25]。可以使用多目標遺傳算法對這類問題進行優化，如非支配排序遺傳算法Ⅱ(NSGA-Ⅱ)[37]和強度帕累托進化算法2(SPEA2)[26]。

自然選擇模擬了生物進化中的“適者生存”，按照適應度選擇父代，進行交叉生成子代。常見的選擇方法[38]有輪盤賭選擇法(roulette wheel selection)和錦標賽選擇法(tournament selection)，其核心思路均是根據每代個體的適應度，按概率選出父代，適應度越高，則被選中的概率也越大。如果直接選擇適應度靠前的若干個體作為下一代，會損害優化過程中的結構多樣性，最終導致“早熟”現象，即優化過程過早陷入局部極值[39]。

1.3 交叉及變異

交叉(crossover)是根據父代的結構信息來構造新的子代結構的過程。交叉使優良基因得以從父代遺傳至子代，是遺傳算法中最重要的一步[16]。目前使用的交叉方法思路基本沿用Deaven 等的幾何剪貼法，并在不同優化問題中有不同的形式。其基本思路如圖2(a)所示，通過劃定一個空間面，將父代的結構分為兩部分，然后分別取兩個父代的部分結構，并確保前后原子數目、化學計量比保持一致且原子間距合理，組成一個新的子代。另外，切割面也可以為非平面，圖2(b)的例子展示了使用環切面進行交叉，形成新子代的過程[33]。

一般選取兩個父代進行交叉，但也有使用單個或多個父代進行交叉的報道。2000 年，Rata 等[40]提出了單母體遺傳算法，并用于帶不同電荷的Si13到Si23團簇的全局結構優化，成功得到比之前報道能量更低的團簇結構。單母體遺傳算法只需剪切和組合運算，不需要考慮團簇中原子的個數與比例。J?ger 等[41]則在幾何剪貼法的基礎上，發展出了三母體的交叉算子，用以進一步增加種群中的結構多樣性。

圖2 父代通過幾何剪貼法交叉形成新子代的過程Fig.2 The cut-and-splice pairing used on the crossover process for the generation of new structure

但交叉僅是將已有的基因材料混合，并未產生新的基因材料。單純依賴交叉生成新結構，不利于結構多樣性。所以，需要引入變異(mutation)機制，對現有結構進行調整，產生新結構，引入新的基因材料。一般按比例選取部分交叉后的結構進行變異。常見的變異操作有移動(rattle，選取部分原子發生隨機位移)、置換(permutation，選取部分不同類型的原子交換位置)、對映(mirror，劃定一個過質心的空間面，選取某一邊的所有原子旋轉180度)等[16]。

另外，為保證結構多樣性，需要對新生成的結構進行相似性檢測，避免生成與現有個體相似的結構[42]。通常是通過基于原子間距離的辦法來判斷結構的相似性[16]。Wang 等[31]通過構建成鍵特征矩陣，涵括了鍵長、鍵角和成鍵種類，能夠更全面反映結構的所有成鍵信息，避免相似結構的生成。

遺傳算法的收斂標準依照實際優化問題以及所使用的遺傳算法框架的不同而各有不同。常見的收斂標準有[43]：(1)設定執行優化的代數，迭代達到指定代數后停止優化；(2)設定最優結構的期待能量值，當出現某一結構的能量達到預值時，停止優化；(3)當最優結構的能量在多次迭代后基本不變或變化不大，停止優化。

2 遺傳算法程序的改進設計

在Deaven 等[14]所設計的遺傳算法框架的基礎上，為了提升優化效率，近年來亦有許多改進的遺傳算法框架的報道。主要方式包括引入并行計算、機器學習等技術，充分利用計算資源，降低不必要的高精度計算次數，在更短的時間以更高的效率找到基態結構。

2.1 并行式遺傳算法

遺傳算法通常是基于逐代演化。每代生成數個結構后，再進入下一代。但由于不同結構的生成、計算時間不同，每代的運算時間總受限于其中運算速度最慢的結構。所以，有必要引入并行計算，充分利用計算資源，加快運行速度。目前在遺傳算法中，主要的并行方式有兩種[43]：(1)并行生成子代結構及進行能量計算；(2)并行運行多個相互獨立的遺傳算法優化。

一個典型的并行式遺傳算法的例子是Shayeghi等[21]提出的基于池的遺傳算法(Pool-GA)框架。它淡化了“代”的概念。如圖3(a)所示，該框架設計了一個公用的結構池，并利用靈活的并行計算，同時運行多個遺傳算法優化，并將得到的子代結構實時共享在池內，實現了更高的運算效率。如圖3(b)所示，基于池的遺傳算法比基于代的遺傳算法能更充分地利用多核處理器資源，在相同時間內能處理更多的結構。該框架后來被進一步發展成了伯明翰并行遺傳算法(Birmingham parallel genetic algorithm)，并被應用于不同大小及不同計量比的Ir團簇[44]、Au-Pd 納米合金[45]、Ru-Pt 團簇[46]、MgO(100)表面吸附的Au-Ir[3]以及Au-Pd團簇[47]的全局優化。

2003年時，Habershon 等[48]提出了用于全局結構優化的多種群遺傳算法框架，并用于復雜體系的結構優化。種群即代表一個獨立運行的遺傳算法優化。與標準框架相比，多種群框架除了并行執行多個優化任務，同時也需要考慮如何在種群間交換結構。常用的交換方式為移民(migrate)，即將某個種群的結構移至其他種群。Hajinazar 等[33]將多種群遺傳算法用于優化Cu-Pd-Ag 團簇，不同大小的團簇獨立運行一個遺傳算法。在迭代一定次數后，選擇種群內適應度高的團簇結構，通過添加/刪除表面原子改變團簇大小，并移民至其他并行運行的遺傳算法優化中。交換到大小不同的其他種群中。這樣的策略提高了優化過程中的多樣性，避免過早收斂至局部極值。相似的多種群策略也被Fan 等[49]用以優化Fe 團簇和Cr 團簇的結構。此處并行運行的遺傳算法不僅相互獨立，而且采取不同的變異策略，大大增加了優化過程中的結構多樣性。

2.2 與機器學習技術聯用的遺傳算法框架

圖3 基于池的遺傳算法框架及其性能測試[21]Fig.3 The framework of pool-GA and its performance test results

2.2.1 使用機器學習加速遺傳算法 在遺傳算法進行全局結構優化的過程中，所有生成的結構都需要進行局部優化[30]，以此來描述勢能面。但全局結構優化往往需要對大量候選結構進行局部優化[33]，計算量巨大。對于原子數較多的復雜體系，很難使用精度較高的密度泛函方法進行，通常需要使用經驗勢函數。而機器學習(machine learning)作為一種非線性的擬合工具，可以被足夠多的結構-能量數據訓練，構建高維勢能面[50]，并用作計算上較為便宜但精度較高的能量計算器[51]，加快遺傳算法的收斂。Hajinazar 等[33]的工作表明，使用基于密度泛函方法級別下的計算數據，訓練得到的機器學習模型，其精度比經驗勢函數更高。

比較常用的用以構建勢能面的機器學習方法有神經網絡[52]、高斯過程回歸[53]、核嶺回歸[54]等。Chen 等[55]提出了一種沒有經驗參數的簡化結構描述符“k-Bags”，用以將結構描述成具有置換不變性、可用以機器學習訓練的編碼。然后使用已有的數據集(QM7[56]、GDB-9[57]等)對使用卷積神經網絡進行訓練，所得到的模型的能量預測誤差在1.0 kcal/mol以內。Chen 等將該模型用以遺傳算法的全局優化中，對比使用密度泛函方法的遺傳算法，使用機器學習模型的遺傳算法無論在小分子、團簇、表面吸附模型的全局結構優化中，都顯示出明顯的加速。

機器學習的訓練高度依賴于訓練集的大小及質量。除了使用公開的數據集，也可以使用第一性原理計算一批相似結構，作為訓練集。Hajinazar等[33]使用密度泛函方法，得到一批用以機器學習的訓練集，使用神經網絡進行訓練后得到機器學習模型，并將該模型與遺傳算法聯用，成功獲得了不同尺寸下的二元Cu-Ag 團簇、Pd-Ag 團簇以及三元Cu-Pd-Ag 團簇的基態結構。關于使用機器學習構建勢能面的討論已超出本文的范圍，如有興趣可參考文獻[58]。

遺傳算法亦可以實現個體結構的無偏生成[17]。對缺少數據集的體系，可以使用遺傳算法生成數據，由一個不完整的小型訓練集出發，訓練機器學習模型，同時使用該模型加速遺傳算法搜索。在遺傳算法迭代的過程中，再將新生成的數據用以更新模型，逐步增加模型的精度。這樣的思想在機器學習中被稱為主動學習(active learning)[59]。一個典型的工作來自Jennings 等[34]用以優化納米合金的遺傳算法框架。如圖4(a)所示，遺傳算法生成的初始種群被用以訓練機器學習模型，模型被用于高通量篩選遺傳算法生成的個體結構數據，僅選部分適應度高的結構在密度泛函級別下計算能量，并用以更新機器學習模型。與標準遺傳算法相比，該框架所需高精度計算的次數減少至1/50，大大加速了優化效率。Bisbo等[24]使用高斯過程回歸，開發出了GOFEE的機器學習框架，用以研究Ir(111)上石墨烯的基態結構。圖4(b)表明，在研究表面重構的過程中，引入主動學習框架的遺傳算法，其性能要比僅基于第一性原理的遺傳算法高2 個數量級。Kolsbjerg 等[60]將主動學習技術與遺傳算法結合，用以對MgO 負載上的Pt13團簇進行全局優化，更快地得到了比之前報道更穩定的基態結構。

圖4 結合主動學習進行加速的遺傳算法框架及性能表現Fig.4 Flowchart for the active learning-accelerated genetic algorithm method and its performance test results

2.2.2 與聚類算法結合 大多數遺傳算法根據適應度隨機選擇父代，適應度越高，則被選擇的概率也越大。但單純依賴此規則，可能造成少數適應度值較大的個體反復被選中，數次迭代后在種群中占很大的比例，導致優化收斂至局部極值。聚類算法(clustering)是把相似的對象通過靜態分類的方法分成不同的組別或者更多的子集的非監督式機器學習算法。在全局結構優化中，可用于分析個體間結構上的相似性，并將相似個體聚成類簇，并做進一步 篩 選。 J?rgensen 等[42]使 用 層 次 聚 類 法(agglomerative hierarchical clustering)，在每代運行后對現有種群進行聚類分析，按照相似度分成不同類簇，并基于聚類結果，對不同個體的適應度進行調整。若某個體的結構單獨形成類簇，則在生成子代時將被始終選為父代。同時，若某個體所在的類簇較大，則說明與該個體相似的結構在種群中占的比例較大，其適應度將會受到懲罰。這樣，獨特的結構(即便能量未必最低)將更高概率地得到保存。比起僅根據適應度隨機選擇父代，引入聚類算法后的遺傳算法結構效率更高，能夠更快找到全局最小值點。聚類算法也同樣被Curtis等[35]采用，用在分子晶體結構預測程序GAtor 中，抑制相似結構的適應度。而Lyakhov等[30]在聚類后，僅將每類中最好的結構傳遞到下一代，拋棄其他相似結構，最大限度地保證了結構多樣性。

除了用于抑制相似結構，聚類算法亦可用于結構的大數據分析，提煉基態結構的特征。S?rensen等[61]使用聚類算法對TiO2表面結構特征進行聚類，發現基態結構的鍵長特征，并發展為生成子代的新方法：采用梯度下降法，將父代的鍵長指向基態結構的鍵長特征進行優化，生成子代。測試結果表明，新方法能更快發現基態結構，同時證明聚類算法提煉的特征有很好的普適性，在不同大小的TiO2結構優化中均提升了優化效果。

2.2.3 與貝葉斯優化結合 作為無偏優化算法，遺傳算法在勢能面上的優化方向有一定的隨機性。而引入貝葉斯優化(Bayesian optimization)的思想，可以指引優化的方向，加快效率。貝葉斯優化可根據勢能面上的現有信息，將未知點分為“開發”(exploitation)和“探索”(exploration)：“開發”代表著勢能面上未探索的陌生區域(也許存在基態結構)，“探索”則代表已知具有低能量結構的區域。何時“開發”，何時“探索”的權衡由固定的權重值控制。貝葉斯優化依賴先驗知識，來推測勢能面的后驗分布。J?rgensen 等[62]將貝葉斯優化引入遺傳算法框架中，由遺傳算法生成的數據提供先驗分布，探究了“開發”和“探索”的權重值與優化結果的關系，并用于C10H6O2體系的結構優化中，得到了比標準遺傳算法更快的優化效率。該框架也被后續開發為全局結構優化的遺傳算法工具包GOFEE[24]。

2.3 與其他優化算法結合

在一些優化問題中，將多種全局優化方法聯用，取長補短，能收獲更好的效果[63]。例如，遺傳算法的優勢在于其強大的全局搜索能力，但其局部搜索能力受限，即難以在某一限定區域內優化目標函數[64]。相反，模擬退火等算法則具有很強的集中性搜索能力，但多樣化能力很弱。Zacharias 等[65]將模擬退火和遺傳算法結合，用以優化硅團簇。在優化前期使用遺傳算法，快速搜索解空間，而后期使用模擬退火，在局部進行集中搜索。結果表明，兩者結合的混合方法比單一算法更高效地收斂。Liu 等[4]在優化不同大小及化學計量比的硫醇鹽保護的金團簇時，使用由盆地跳躍得到的局域極小值作為初始個體，再使用遺傳算法進行優化，亦避免了使用單一優化方法容易陷入局域極小值的缺點。Cai 等[66]將模擬退火算法和遺傳算法相結合，開發出了團簇全局結構優化的程序包PFAEA，成功優化了包含了數百個原子Lennard-Jones 團簇，證明了混合算法在解決原子數較多的復雜體系的潛力。

3 遺傳算法在催化領域的應用實例

3.1 金屬團簇催化劑的結構優化

金屬團簇作為化工生產中最重要的催化劑之一，其催化性能與結構有緊密的關系。只有找到了團簇的基態結構，才能在此基礎上研究其電子催化活性等各種性質。但團簇的結構多變，可呈現鏈狀、管狀、平面、核殼等多種結構形式，使其具有更加復雜的勢能面。并且，改變團簇中任一原子的位置，都可能造成催化性質的巨大差異。而由于團簇結構的復雜性，實驗上很難系統地觀測團簇的基態結構，需要結合理論計算來確定基態結構。并且隨著原子數增加，團簇可能的構型數目急劇增加，通過窮舉找到基態結構是極其困難的。

由于其在各領域中的廣泛應用和相應優化問題的困難性，金屬團簇的全局結構優化問題一直是遺傳算法的應用熱點。早在20世紀末，遺傳算法就被成功用于Si4[13]和C60[14]團簇的結構優化中，并可能實現比其他技術更高的優化效率[67]。針對團簇結構優化問題，一系列成熟的遺傳算法框架也被提出和應用，例如Alexandrova 等[68]開發的嵌入式梯度遺傳算法(gradient embedded genetic algorithm)、Dieterich等[69]開發的OGOLEM 框架、Davis 等[3]開發的伯明翰并行遺傳算法以及Vargas 等[70]開發的墨西哥增強遺傳算法(Mexican enhanced genetic algorithm)等。

3.1.1 單金屬團簇 Au 團簇的結構可以在分子水平進行調控，因此被認為是團簇研究中良好的模型系統[71]。對Au 團簇體系進行全局結構優化研究，有助于理解團簇的結構與性能之間的關系。如圖5(a)所示，Assadollahzadeh 等[72]通過遺傳算法，對中性Au2-20團簇的基態結構進行了研究，計算結果表明中性Aun團簇由二維向三維的轉變發生在Au13與Au15之間，且Au20團簇呈現高對稱四面體形狀。Au20團簇的結構形貌圖也在近年通過簇束沉積和低溫掃描隧道顯微鏡等表征手段而獲得[23]，驗證了遺傳算法的可靠性。Li 等[73]對Au38-55團簇的全局優化結果則表明，隨著尺寸的增加，Au 團簇的基態結構將從緊密堆積結構轉變為核殼結構，并由于短程作用力的存在，能量最低的基態結構傾向于無序結構。

3.1.2 合金團簇 由于可以充分利用多種金屬間的協同效應，合金團簇通過調控，可以實現多功能性和高反應性，在催化領域具有較大的應用潛力[77]。Xie 等[78]報道了Pd 摻雜后的Au25團簇，對苯甲醇的催化轉化率從22%顯著提高到74%。Liu 等[79]報道了Ag 原子的引入可以縮小Au23-xAgx團簇的禁帶寬度并增強反應穩定性，提高光催化性能。而合金團簇的基態結構是研究其催化活性、設計合金團簇催化劑的重要基礎。由于存在等位(homotopic)同分異構體，即原子成分和幾何結構相同，但原子排布不同的結構，合金團簇的結構優化難度更高，需要使用全局優化等方法進行解決。

Heiles 等[80]使用伯明翰簇并行遺傳算法，研究了中性八聚體Au-Ag 團簇的計量比與結構的關系，并預測基態結構由二維向三維的轉變發生在Au6Ag2和Au5Ag3之間。Demiroglu 等[46]對Pt-Ru 團簇的全局結構優化則表明，在基態結構下，鉑原子更喜歡外圍位置，而釕原子則傾向處于中心位點，并生成更強的Ru-Ru 鍵。而對PdnIrN-n(N=8～10)團簇的全局結構優化則表明，當Ir含量較多時，團簇為立方體結構，而當Pd量較多時，則為緊密堆積結構，且偏析效應嚴重[81]。另外，對于常見的合金催化劑，如Au-Pd團簇[45]、Au-Cu 團簇[82]等，亦有全局結構優化的工作報道。

圖5 不同尺寸和電荷下的Au團簇的基態結構Fig.5 The global minimum structure of Au cluster with different size

3.1.3 團簇生長過程 對催化劑材料生長過程的精確理解，對實現催化劑的按需設計具有重要意義。實驗上，團簇催化劑的表面成長過程可通過電噴霧電離-質譜等方法[83]鑒定，但僅從實驗出發，缺少在分子尺度上，對團簇生長機理的尺寸效應的理解。而從理論計算上，結合遺傳算法，可通過對不同尺寸的團簇進行全局優化，構建其成核、成長過程，幫助理解團簇的結構隨尺寸變化的過程。Liu 等[4]將遺傳算法與盆地跳躍法聯用，計算了不同大小及計量比的硫醇配體保護的Au 團簇的基態結構，成功分析了Au 團簇的逐步成核與生長規律，如圖6(a)所示。Hussein 等[84]使用伯明翰遺傳算法，闡明了中性Pb16-18為類球形的籠狀結構，其生長過程呈現出fcc 的特征。而對Ni-Al 合金的全局結構優化則表明[85]，往Ni28Al10團簇添加1 個Ni 原子生成Ni29Al10團簇的過程，基態結構將從截角八面體變為二十面體。而繼續添加原子，基態結構仍然維持二十面體構型，直到形成雙層二十面體的Ni41Al14結構。

除了全局最小值結構，遺傳算法在搜索過程中產生的亞穩態結構亦可以用于構建反應路徑，揭示反應中團簇催化劑結構的動態演化過程。如圖6(b)所示，Liu等[4]在研究Au團簇的逐步成核與生長規律時，同時選擇了一批與基態結構相似的亞穩態結構，作為Au 團簇生長過程中的中間體，更動態地了解團簇成核及生長過程。

3.2 負載型催化劑的結構優化

由于產物易分離，耐高溫等特性，負載型催化劑有著較好的催化性能[86]。對于負載型催化劑而言，載體的影響時常是不可忽視的。載體能夠影響催化劑在其表面的分散情況、粒徑大小等，導致催化劑的結構與氣相中有很大不同[87]。通過調變載體與催化劑之間的相互作用，亦可以調控催化性能。對負載型催化劑進行全局結構優化，有助于了解載體對催化劑結構影響，理解表面催化過程，幫助理性設計新型、高效催化劑[3]。針對負載型金屬催化劑的全局結構優化，常用使用周期性平板模型，相關的遺傳算法框架有Vilhelmsen 等[16]開發的內置于原子模擬環境（atomic simulation environment，ASE)[88]的遺傳算法模塊以及Sierka[12]開發的混合從頭算遺傳算法(hybrid ab initio genetic algorithm)等。

圖6 不同尺寸硫醇配體保護的Au團簇及其成核、成長過程[4]Fig.6 Schematic illustrations of the size-evolution of Aum(SR)n clusters

3.2.1 催化劑結構 Zhang等[86]使用遺傳算法，分別對氣相及不同載體負載的Au8團簇進行了全局結構優化，結果顯示，氣相中Au8團簇傾向于片狀結構，而在氧化石墨烯上，則錨定在環氧位點上，生成三維結構。Au8團簇吸附在金紅石TiO2(110)時形成了牢固的Ti-Au 鍵，基態結構同樣也三維結構。Davis等[3]使用伯明翰并行遺傳算法，分別對氣相下和MgO(100)吸附時的Au-Ir 團簇進行全局結構優化。如圖7(a)、(b)所示，MgO(100)負載的Au-Ir 團簇傾向于最大程度增加Ir-O 鍵的數量，并形成低自旋結構，與氣相下的結構有著顯著差異。Vilhelmsen等[89]則研究了金屬有機框架(metal-organic framework,MOF)吸附的Au8、Pd8和Au4Pd4團簇的基態結構，結果表明Pd 比Au 對MOF 的結合力更強，Au 和Pd 并不傾向于形成合金團簇。同時，MOF 上的金屬位點對金屬催化劑的吸附未有明顯作用。該結果可以幫助了解和預測MOF 上的局部環境如何影響對催化劑的結構。

在使用遺傳算法優化負載型催化劑的結構時，亞穩態結構同樣也可以用于構建結構的演化過程。但在使用亞穩態結構作為中間體，分析反應路徑時，一個無法避免的問題是如何對遺傳算法產生的大量亞穩態結構進行匹配。對亞穩態結構匹配不合理時，所構建的反應路徑也將不合理。Zhai等[9]使用圖論中的匈牙利算法，利用兩個結構間的相似度等信息，對大量亞穩態進行兩兩配對，并使用微動彈性帶(nudged elastic band,NEB)方法搜尋它們間的過渡態結構，構建了Pt7團簇在α-Al2O3表面上的各個結構形態間相對能量關系以及變化過程，結果如圖8所示。另外，值得一提的是，遺傳算法也被用于尋找復雜的過渡態結構(勢能面反應路徑上的極大值點)。Yang 等[17]使用遺傳算法，搜索含非共價相互作用的催化反應體系的過渡態，并成功應用于不對稱斯特雷克反應和不對稱醇解反應的過渡態搜索中。

3.2.2 反應物對結構的影響 亞納米尺度的金屬催化劑(包括單個原子和團簇)由于其結構的靈活性，在與反應物相互作用時會呈現動態的結構演化，導致真實的活性結構與其初期吸附結構有所差異，從而難以確定催化活性結構。He 等[90]通過環境電子透射顯微鏡，觀察到在反應氣氛下，CeO2(111)上單層Au 團簇會從面心立方密堆積轉變為無定形狀態。通過理論計算，確定催化劑在反應物參與下的真實活性結構，對從分子水平了解反應機理和設計更有效的催化劑至關重要。

Sierka 等[87]使用遺傳算法，研究了Mo(112)表面吸附的SiO2基態結構隨硅覆蓋率以及氧氣壓力的變化，并繪制相圖。計算結果成功預測了在高氧氣壓力下形成的未被報道的二維SiO2薄膜結構：除了形成角共享[SiO4]四面體外，部分氧原子還直接吸附在Mo (112)表面上。該結構亦被紅外反射吸收光譜(IRAS)和X 射線光電子能譜(XPS)所確認。Sun 等[91]使用遺傳算法，研究了α-Al2O3(0001)和γ-Al2O3(100)表面上不同氫原子吸附下形成的Pt8團簇的基態結構。如圖9 所示，不同的載體并不影響氫原子的最佳吸附數量，但對團簇的結構影響很大。在較少氫原子吸附時，α-Al2O3(0001)表面的Pt8Hx團簇呈現擬二層狀，而γ-Al2O3(100)的則為單層；而在較多氫原子吸附時，α-Al2O3(0001)表面的Pt8Hx團簇呈現完全平整狀，而γ-Al2O3(100)的則為三維球狀結構。

Vilhelmsen 等[92]使用遺傳算法研究了MgO(100)負載的Au8團簇吸附O2的過程。在確定O2能量最低的吸附位點后，通過遺傳算法對Au8團簇的結構進行優化，揭示了O2吸附后Au8團簇的結構變化過程，結果如圖10 所示。Fang 等[6]使用遺傳算法，研究了Au(100)表面的CO 氧化過程，結果表明氧化過程中，Au(100)表面將重構為六角形相，并生成O-Au-O 物種。由于O-Au-O物種能直接與吸附的CO反應，重構后的Au(100)表面對CO 有更好的催化性能。而Fang 等[6]同樣將遺傳算法優化過程中產生的亞穩態結構作為中間體，用以構建重構過程的勢能面，闡明了表面重構過程的反應路徑。

圖8 Pt7團簇在α-Al2O3表面上的演化過程[9]Fig.8 The evolutionary process of Pt7 cluster on α-Al2O3 surface[9]

圖9 α-Al2O3(0001)吸附的Pt8H4團簇(a)，γ-Al2O3(100)吸附的Pt8H5團簇(b)，α-Al2O3(0001)吸附的Pt8H24團簇(c)和γ-Al2O3(100)吸附的Pt8H24團簇(d)的基態結構[91]Fig.9 Global minimum structure of Pt8H4 on α-Al2O3(0001)(a),Pt8H5 on γ-Al2O3(100)(b),Pt8H24 on α-Al2O3(0001)(c),and Pt8H24 on γ-Al2O3(100)(d)[91]

圖10 O2在MgO(100)負載的Au12團簇的吸附過程[92]Fig.10 The adsorption process of O2 on the MgO(100)-supported Au12clusters[92]

4 結論與展望

遺傳算法作為一種無偏優化算法，在優化中不依賴于已有的結構，具有很強的全局搜索能力。將遺傳算法應用于催化體系中各種復雜的優化問題中，為催化研究提供了新的視角。然而，該領域的研究仍舊存在一些亟待解決的問題：(1)現有遺傳算法難以用于原子數較多的復雜體系中，勢能面的復雜程度隨著體系原子數目的增加而增加，極小值點個數也以指數形式增長，而現有優化策略在處理復雜體系勢能面時，面臨著取樣效率不足的缺陷，同時，越復雜的體系，優化過程往往需要對大量候選結構進行能量評估，對計算資源的要求也隨之增加；(2)現有遺傳算法仍具有很大的隨機性，由于缺少對基態結構的普遍性先驗認知，無法對遺傳算法的搜索方向進行引導，只能依賴結構能量作為唯一標準，導致遺傳算法效率較低，需要進行多次迭代、計算大量的候選結構才能發現基態結構。

未來遺傳算法將繼續向并行化(充分利用計算資源)、智能化(使用機器學習方法降低不必要的高精度計算次數)、通用化(能處理各類復雜的體系)的方向發展，加快優化速度，以較少的計算代價獲得基態結構。同時，亦有必要繼續加深對基態結構的理解，以實現對優勢構象的增強采樣，減少在勢能面的盲目探索，進一步提高遺傳算法的搜索效率。相信遺傳算法在面對催化體系中各種復雜的結構優化問題中能發揮更重要的作用。