碳納米管水平陣列的結構控制生長：進展與展望

石曉飛，姜沁源，李潤，崔一鳴，劉青雄，魏飛，張如范

（清華大學化學工程系，清潔能源化工技術教育部工程研究中心，北京100084）

引 言

隨著“后摩爾時代”的到來，芯片設計與制造中的短溝道效應成為了提高芯片性能的障礙。為適應高端信息產業飛速增長的需求，需要從根本上解決高性能、低能耗的半導體材料的制備問題。碳納米管作為一種一維狄拉克材料，其電子和空穴的有效質量為零[1]，因而使其載流子遷移率高達100000 cm2/(V·s)[2]。由碳納米管制備的場效應管呈現出理想的彈道輸運特性，在耐受電流密度、開關速度、開關比、遷移率等多項指標中均較硅基金屬-氧化物-半導體(MOS)晶體管有多個數量級的提高[3-4]。正是由于這些優異的電學性質，碳納米管在集成電路、光電器件、智能存儲等高端半導體領域成為理想的候選材料[5-7]。除電學性質外，碳納米管的熱學和力學等多方面的性能指標也達到了現有材料的極限。由于具有長達微米級的聲子平均自由程[8]，碳納米管的熱導率可達6600 W/(m·K)[9]，同時還具有極好的相際傳熱性能[10]，可為高功率密度電子器件提供足夠的散熱強度。在力學性能方面，碳納米管兼具超強、超模、超韌的特性：單根碳納米管的抗拉強度可達100 GPa，楊氏模量達到1 TPa，斷裂應變高達17%[11]，由結構完美的碳納米管制成的管束也能維持與之相近的力學指標[12]。因此，碳納米管在超強纖維、航空航天、軍工制造等領域也具有廣闊的應用前景。作為長徑比極高的一維納米材料，碳納米管在復合材料中僅需微小的添加量即可達到滲流閾值，從而極大地改善了復合材料網絡的導熱、導電性質，在透明導電膜、電熱器件等應用中展現出較大的優勢[13-15]。

然而，對于碳納米管在碳基半導體、超強纖維、透明導電膜等尖端領域的應用而言，目前主要的挑戰在于尚無法實現完全意義上的碳納米管結構的精確控制，尤其是宏觀長度無缺陷結構的可控制備、半導體型碳管的高選擇性制備以及宏觀長度碳納米管的大批量制備。碳納米管作為一種特殊的晶體材料，結構缺陷的存在會使其宏觀性能急劇下降。與其他類型的碳納米管相比，碳納米管水平陣列由于遵循平整基底上的自由生長模式，更容易獲得具有相對完美的結構和宏觀的長度。此外，半導體芯片等領域對碳納米管的結構選擇性提出了更高的要求，比如，用于制備半導體芯片的碳納米管要求具有極高的半導體型碳納米管選擇性、高度均一的管徑和較高的陣列密度。而制備超強碳納米管纖維則需要碳管單體具有宏觀的長度和接近于完美的結構。在過去十多年間，研究者們在碳納米管的結構控制生長方面開展了大量研究，并取得了許多進展。但與此同時，在碳納米管的結構控制生長與批量制備方面依然面臨許多挑戰。本文旨在回顧近年來碳納米管水平陣列的結構控制與應用方面的重要研究進展，并對其面臨的挑戰和未來發展進行展望。

1 碳納米管的結構與性質

碳納米管可以看作是由石墨烯卷曲而成的中空管狀材料，而它的結構與性質也因卷曲方式的不同而有所差異。基于石墨烯平面內的a1和a2兩個基矢，可將其線性組合成手性矢量C=na1+ma2，用以表示碳納米管的卷曲方式[圖1(a)]。因為整數組(n,m)能夠對碳納米管的手性結構進行唯一的表述，所以被定義為碳納米管的手性指數，在相關研究中被廣泛使用。根據手性指數，還可準確計算碳納米管的手性角θ和管徑。

碳納米管的手性指數與電學性質密切相關。由緊束縛近似計算得到的石墨烯能帶結構中，價帶和導帶在布里淵區中的K,K’點處相交，形成六個狄拉克錐[圖1(b)][16]。碳納米管作為石墨烯的一維卷曲體，其圓周方向上的波矢必定要滿足周期性條件，所以碳納米管的能帶結構是由石墨烯的能帶量子化后得到的分立曲線。根據手性指數的取值不同，碳納米管能帶的分割線與K,K’點的相交情況也不同，因而產生了具有不同帶隙的碳納米管[圖1(c)，圖中Γ、K和K’點均為第一布里淵區內的高對稱點][1]。當n - m = 3k(k 為整數)時，碳納米管表現出零帶隙或微小帶隙(meV 量級)的性質，統稱為金屬型碳納米管(以下簡稱金屬管)；當n - m = 3k ± 1(k 為整數)時，碳納米管表現出較大的帶隙，被稱為半導體型碳納米管(以下簡稱半導體管)[17]。

圖1 碳納米管的手性及能帶結構[16-17]Fig.1 Chiral and band structure of carbon nanotubes[16-17]

半導體管是碳基半導體器件的核心材料。只有高純度(＞99.9999%)的半導體管陣列才能發揮其本征的優異性能，進而用于制備高性能電子器件。因此，研究者們多年來為提高手性選擇性和半導體管選擇性方面提出了許多控制策略和制備方法。碳納米管水平陣列管徑分布對電學性質的影響也十分顯著。由于半導體管的帶隙與其管徑呈反比關系，管徑分布不均也必然會引起其中半導體管的帶隙存在一定差異，進而降低器件性能[18]。相關研究表明，用于制備場效應管的碳納米管水平陣列管徑應盡量控制在1.2～1.7 nm，以便于與金屬電極之間形成良好的歐姆接觸[19-20]。因此，可控制備結構高度統一的半導體管陣列對于電子器件性能的提高具有巨大的意義。

碳納米管中的缺陷形式主要包括空位、摻雜、五元環或七元環等[21-22]。缺陷的存在會導致碳納米管在電學、熱學及力學等方面的性能嚴重偏離理論值。同時，五元環和七元環成對出現的缺陷(又稱為Stone-Wales 缺陷)通常會使手性指數中n 和m 各自出現±1 的變化，比如(8,0)會轉變為(7,1)[23]。Stone-Wales 缺陷破壞了單根碳納米管中手性的全同性，可能使碳納米管在缺陷前后分別呈現半導體性和金屬性，從而失去制作電子器件的使用價值。如果缺陷濃度進一步提高，則有可能完全改變其能帶結構，使電子態密度譜圖中標志性的范霍夫奇點消失，進而深刻地影響碳納米管的導電、導熱等宏觀性能[21]。由此可見，碳納米管水平陣列的缺陷控制對提升材料和器件性能具有十分重要的意義，可控制備結構完美的碳納米管水平陣列是制備高性能碳基半導體器件的重要前提之一。

除了手性、管徑分布、缺陷濃度以外，碳納米管水平陣列的陣列密度也是影響碳基半導體器件的關鍵指標之一。例如，對于碳納米管水平陣列所制備的場效應管而言，過低的陣列密度會導致跨導和柵極效率的降低。IBM 公司曾指出單壁碳納米管水平陣列的陣列密度須達到單位微米長度內125 根，才能真正實現大規模集成電路的應用[24]。在目前的報道中，僅有少數幾例可以通過直接生長得到如此高的陣列密度[25-26]，而更多的報道是通過采用后處理方法將碳納米管組裝至基底表面，形成具有一定密度和取向的碳納米管陣列[27-29]。但此類后處理方法也常帶來碳管表面污染和構造破壞等問題。需要注意的是，對于制備碳納米管器件而言，碳納米管的陣列密度也不是越高越好。研究表明，過高的陣列密度會使碳納米管間的屏蔽作用加劇，反而會使器件性能降低[30]。理想的碳納米管陣列形貌應具有大于5 nm 的管間距(即陣列密度小于200根/微米)以及高度的取向性，從而使相應的場效應管具有較高的跨導和開關比[31]。對于碳納米管水平陣列密度的精準調控乃至晶圓級的大批量制備，目前仍留有許多尚未解決的科學與技術問題。后文將對生長密度過低的機理進行分析，并總結當前研究進展中所發展的高密度生長及后處理方法。

2 碳納米管水平陣列的結構控制

2.1 碳納米管水平陣列的結構缺陷控制

為實現碳納米管水平陣列的優異性能及其器件應用，須采取有效的缺陷調控策略，制備出結構完美的碳納米管陣列。碳納米管生長過程中的缺陷修復是控制缺陷濃度的關鍵所在。許多理論研究表明，此種修復作用主要基于碳納米管與催化劑顆粒界面處的碳原子多元環異構化(或環重構)，進而使得五元環、七元環等拓撲缺陷被修復為六元環[32-33]。Ding等[34]通過計算模擬發現，碳納米管的環異構化過程可通過兩種途徑：一是由具有懸鍵的碳原子發生C—C 鍵斷裂并重連；二是由氣相中擴散的碳原子直接插入五元環中。他們選取(6, 5)碳納米管為模擬對象，研究了五元環、七元環及八元環等拓撲缺陷在生長過程中的修復過程，最終觀察到各種缺陷均被成功修復。另外，Ding[35]還在計算模擬中發現，在成核階段未能修復的拓撲缺陷可以在生長過程中移動到碳納米管的末端，在催化劑顆粒作用下實現缺陷的修復。

為了在實際生長過程中實現良好的缺陷控制，需要保證催化劑種類、溫度、原料、生長模式、基底和添加劑等條件都在合適的窗口內[36-40]。目前研究者們已發現多種過渡金屬及其化合物對于碳納米管水平陣列的生長具有催化作用[41-44]。然而在諸多的理論模擬與實驗研究中，有大量結果表明Fe納米顆粒是最適于碳納米管高速生長和缺陷修復的催化劑之一，因而也是生長高品質碳納米管水平陣列最常用的催化劑之一[34-35,45]。碳納米管水平陣列的生長模式主要包括頂端生長和底端生長。由于在頂端生長模式下，催化劑顆粒漂浮在氣流中而較少受到基底和其他碳納米管的影響，因而更加適合于制備無缺陷的碳納米管[46]。在制備過程中應盡可能優化反應氣速、溫度分布及基底種類等要素，使流場、溫度場和基底作用力可滿足碳納米管漂浮生長的要求。另外，反應溫度也是碳納米管生長過程中的關鍵參數，它極大程度上影響了碳納米管的生長動力學、積炭生成以及消除反應的動力學[47]。除以上因素以外，碳源的種類與純度、原料的氫碳比、反應氣速、添加劑等反應條件都對碳納米管水平陣列的生長過程和缺陷修復有重要的作用，必須嚴格精準調控此類反應條件才能可控地制備宏觀長度、結構完美的碳納米管。

本課題組Wen 等[48]在研究中發現，通過引入少量的水蒸氣[0.3%～0.5%(vol)]作為刻蝕劑和促進劑，可以顯著地提高Fe 催化劑的活性和穩定性。生長過程中所通入的微量水具有微弱的氧化性，可以將催化劑表面的無定形碳選擇性刻蝕并除去，使催化劑在生長條件下維持很高的活性和穩定性。通入適量的水后，碳納米管水平陣列的生長速率從20 μm/s增加到80～90 μm/s[圖2(a)]，且具有厘米級的長度和近乎完美的結構[圖2(b)、(c)]。本課題組在后續的研究工作中基于Schulz-Flory 分布理論進一步優化了生長條件，使碳納米管水平陣列生長過程中的溫度、通水量、氫碳比、氣速等條件都處于最優的生長窗口內[49]。此外，利用“移動恒溫區法”可使碳納米管頂端的催化劑始終在穩定的生長環境下發揮催化作用，進而使催化劑活性概率大大提高，由此成功制備了長達550 mm 的碳納米管[圖2(d)、(e)]。此種宏觀長度的碳納米管水平陣列的Raman 光譜中并未出現D 帶，表明其完美的結構[圖2(f)]。力學性能表征也顯示其楊氏模量和拉伸強度均接近于理論極限[圖2(g)]，進一步證明了其結構中幾乎不含有缺陷[50-51]。

圖2 碳納米管水平陣列的缺陷控制[48-49]Fig.2 Defect control of horizontally aligned carbon nanotube arrays[48-49]

除上述的常規表征外，本課題組還利用碳納米管的超潤滑和光學散射性質驗證其結構的完美程度。2013 年，本課題組Zhang 等[50]首次在大氣條件和宏觀尺度下發現了無缺陷雙壁碳納米管管層間的超潤滑現象[圖3(a)]。電鏡下的原位力學測量顯示內層管壁抽出時的剪切強度僅為2.6 Pa 左右，較之前的文獻報道中多壁碳納米管和石墨的剪切強度的最低值低了至少四個數量級。理論計算研究指出，碳納米管中少量的缺陷就可使管層間剪切強度提高幾個數量級[52]。因而，本課題組發現的碳納米管存在宏觀尺度超潤滑現象驗證了其結構的完美性[圖3(b)]。此外，Rayleigh 散射也是驗證碳納米管結構一致性的重要手段。對于不同手性結構的碳納米管，在超連續激光的照射下，由于Rayleigh 散射效應，這些不同結構的碳納米管會呈現出不同的顏色。在最近的研究中，本課題組還利用Rayleigh散射表征了所制備的碳納米管水平陣列，發現其在超連續激光照射下顯現出長程單色性[圖3(c)]，從而說明其在宏觀長度上具有全同的手性和無缺陷的結構[51]。

2.2 碳納米管水平陣列的手性控制

碳納米管的手性直接決定了其帶隙的大小，因而對其電學性質具有十分深刻的影響。高性能碳基電子器件對碳納米管水平陣列的結構要求極為苛刻，需要其具有超高的半導體管純度和高度均一的電學性質。只有對碳納米管水平陣列的手性進行嚴格的控制，實現特定手性的碳納米管的高度富集，才可達到預期的器件性能。碳納米管水平陣列的生長過程是一個綜合各種物理化學因素的復雜過程，所生長出的碳納米管的手性也受諸多因素的深刻影響。目前在碳納米管手性控制的研究中，通常把問題劃分為熱力學和動力學兩個方面，并試圖解析出其中哪一種因素為主導?；跓崃W和動力學提出相應的調控策略，就可對碳納米管的生長過程進行控制，并在一定程度上實現特定手性碳納米管的制備。

圖3 完美結構的碳納米管水平陣列的表征技術[50-51]Fig.3 Characterization techniques for horizontally aligned carbon nanotube arrays with perfect structure[50-51]

2.2.1 基于熱力學的手性控制策略 當生長溫度、碳源濃度較低時，碳納米管水平陣列的生長速率緩慢。此時碳納米管的成核和生長過程受熱力學控制，其結構應盡可能滿足體系能量最小化的要求。換言之，此時生成的碳納米管與催化劑之間具有較高的結構匹配度和最小的生成能(或界面能)[53-55]。因此，催化劑結構設計是碳納米管手性控制的關鍵之一，若能合理設計并精準制備出特定結構的催化劑，則可以將其作為“模板”，誘導生長特定手性的碳納米管。

研究者們已對碳納米管催化劑進行了大量嘗試，其中有許多研究工作聚焦于催化劑組分的調控。相關報道中，WCo[56]、FeCu[44]、NiFe[57]、CoMn[58]、CoCr[59]等雙金屬催化劑已被用于可控生長特定手性的碳納米管水平陣列。2007年，Li等[60]利用FeRu雙金屬催化劑在600～850℃的溫度范圍內以甲烷為碳源進行碳納米管的化學氣相沉積(CVD)生長。通過光致發光光譜的表征，他們發現當生長溫度低至600℃時，陣列中(6,5)碳納米管占大多數；而當溫度升至850℃時，(6,5)所占比例已經極小，而(8,4)占有最大的比例，同時也出現了一定數量的(7,5)、(7,6)、(8,6)和(9,4)[圖4(a)]。此研究工作中FeRu 催化劑在低溫下能穩定維持固相狀態，并對(6,5)碳納米管的成核起到模板的作用，因而體現出對(6,5)的手性選擇性。2009 年，Sankaran 等[57]利用常壓微等離子體反應器制備了組分精準可控的NixFe1-x催化劑。當催化劑成分為Ni0.27Fe0.73時，所得到的碳納米管具有最窄的手性分布，其中大部分為(8, 4)，另有少量(6,5)、(7,5)、(7,6)、(8,3)手性的碳納米管[圖4(b)]。他們指出Fe的摻入改變了原子間距，導致催化劑的面心立方晶格與碳納米管之間的匹配程度發生變化，進而表現為手性分布的改變。2014 年，Yang 等[56]以分子簇為前體制備了W6Co7合金催化劑，并首次使(12,6)碳納米管的手性選擇性達到了92%以上[圖4(c)、(d)]。通常情況下，顆粒的尺寸效應會使其熔點隨尺寸的縮小而降低，當達到納米尺度時此種效應更為明顯。而原位TEM 表征顯示W6Co7納米顆粒在高溫的真空環境和碳源存在的環境下均能維持穩定的晶相結構，從而保證了它在苛刻的CVD 環境下也能保持穩定[61]。高分辨TEM 照片中清晰地顯示出(12,6)碳納米管的生長方向垂直于W6Co7催化劑顆粒的(0 0 12)晶面，兩者的結構表現出良好的適配性[圖4(e)]。密度泛函(DFT)計算結果也表明，(12,6)碳納米管與(0 0 12)晶面之間的幾何匹配度最高，因此在熱力學上更有利于其成核與生長。以W6Co7合金催化劑為基礎，Yang 等[62]進一步對催化劑結構控制及其對碳納米管手性的影響進行了探究。他們發現將催化劑還原溫度從1030℃升至1050℃，可使其更多地暴露出(1 1 6)晶面，并使(16,0)手性的碳納米管占總數的80%左右[圖4(f)、(g)]。在此過程中催化劑的特定晶面依然起到模板的作用。在管徑相近的幾種碳納米管中，(16,0)手性的碳納米管與W6Co7的(1 1 6)晶面的界面能最低，因而表明兩者的結構具有最高的匹配度[圖4(h)]。在此之前，鋸齒形碳納米管(m =0)的選擇性制備始終是一個難題，最高的選擇性未曾超過7%[63]。根據碳納米管生長的螺旋位錯理論，鋸齒形碳納米管的生長過程中需要周期性地克服一定的能壘，因而在動力學上是不利的[64]。但此工作中對催化劑結構和生長條件都進行了精心的調控，致使熱力學因素成為控制碳納米管生長的決定性因素，進而實現了鋸齒形碳納米管的選擇性制備。

圖4 基于熱力學控制碳納米管水平陣列手性的策略和方法[56-57,60-62]Fig.4 Thermodynamics-based strategies and methods for the chirality control of horizontally aligned carbon nanotube arrays[56-57,60-62]

2.2.2 基于動力學的手性控制策略 在基于熱力學的手性控制策略中，催化劑需要在生長過程中保持穩定的固態結構，并以模板生長的方式誘導界面能較低的碳納米管生長。而在更高的溫度和反應物濃度下，催化劑活性增加，碳納米管生長有加快的趨勢。此時碳納米管的成核過程仍受熱力學的影響，但其生長速率則主要受動力學控制。成核后的碳納米管仍需有一定的生長速率，才能使其在催化劑壽命范圍內長成具有一定長度的碳納米管。螺旋位錯生長理論指出，碳納米管在液相催化劑上的生長速度與其手性角大致呈正比關系，因而在實驗研究中往往會出現大手性角碳納米管的富集[64]；在固相催化劑上的生長會受限于熱力學成核概率，理論上(2m,m)手性(對應的手性角為19.1°)的碳納米管具有最高的豐度[65]。因此，在基于動力學的手性控制研究中，多采用固相催化劑進行碳納米管的可控生長，以實現更窄的手性分布。

圖5 基于熱力學控制碳納米管水平陣列手性的策略和方法[65-67]Fig.5 Kinetics-based strategies and methods for the chirality control of horizontally aligned carbon nanotube arrays[65-67]

Zhang 等[66]提出了基于“對稱性匹配”的手性控制策略，同時從動力學和熱力學兩個層面上實現對碳納米管的成核和生長過程的調控，并成功地實現了對(2m, m)碳納米管的選擇性制備[圖5(a)]。他們使用的WC 催化劑的(1 0 0)晶面具有四重旋轉對稱性，在熱力學上有利于具有類似對稱性的(8,4)、(12,8)、(12,4)和(16,0)等碳納米管成核。同時，(8,4)碳納米管又符合(2m,m)手性結構，在動力學上更有利于其快速生長，因而在遠離催化劑區的長碳納米管中(8, 4)的豐度達到了約80%[圖5(b)、(c)]。類似地，他們還使用具有六重對稱性的Mo2C 催化劑選擇性生長六重對稱性的碳納米管，其中(12, 6)所占比例可達92%以上[圖5(d)、(e)]。從熱力學角度而言，扶手椅形碳納米管(n=m)在固相催化劑上的成核過程往往是有利的，因其平整的端口可與催化劑表面形成良好的接觸。然而它在生長動力學上卻是不利的。如果能在扶手椅形碳納米管成核后立即引入一個Stone-Wales 缺陷，導致手性指數(n, m)發生±1 的變化，形成近扶手椅形碳納米管，則可以在界面處創造出更多的彎結，促進碳納米管的繼續生長[圖5(f)][65]。另外，無論初始的手性指數如何取值，此種手性變化所產生的碳納米管在理論上必為半導體管，所以按照這一思路將有望實現高純度半導體管的制備。從這一理論設想出發，Zhang 等[68]利用Co 催化劑在近平衡狀態下使(10,9)的選擇性達到了80%以上，并有88%的碳納米管為半導體管。He 等[67]對刻蝕劑存在條件下的碳納米管生長動力學進行了建模，并建立起了生長速率與催化劑暴露表面積和管徑等參量的關系。他們根據理論模型指出，碳源供給可作為手性控制的重要因素。當碳源供給較少時，僅有一部分活性位點較少(即對應彎結數較少)的催化劑會因積炭包覆而失活；當碳源供給較多時，大多數催化劑都會因積炭失活，僅余下長有(2m, m)碳納米管的催化劑能以較高的活性持續生長，從而以動力學手段實現了(2m,m)手性的選擇性生長[圖5(g)]。

2.2.3 其他手性控制策略 以上所介紹的基于熱力學和動力學的碳納米管手性控制策略，它們的具體實現方法大多都是對催化劑和生長條件進行調控。然而除此以外，研究者們還發展出了一些具有啟發性的新型手性控制策略，如克隆生長、氣相外延生長等。此類手性控制策略多以分子和原子的尺度出發設計前體的結構，因而有望對碳納米管的手性實現更加精準的控制。

圖6 基于克隆生長和氣相外延的碳納米管手性控制[69-72]Fig.6 Chirality control of carbon nanotubes based on clone growth and vapor-phase epitaxy[69-72]

2009 年，Zhang 等[69]借用生物中克隆的概念，提出了碳納米管水平陣列的克隆生長機理用于實現對碳納米管手性的調控。此項工作中并未使用傳統的金屬催化劑，而是將事先生長的碳納米管作為催化劑和種子。在合適的CVD 條件下，碳納米管的開口端無須金屬催化劑就可以作為成核位點，使得碳原子對能自組裝形成新的碳納米管[圖6(a)]。另外，預先生長的碳納米管即為新碳納米管的模板，兩者具有相同的手性，即如同克隆一般具有相同的結構。采用克隆生長策略的優勢在于，無須追求同一批次中所有的碳納米管都具有一致的手性，只需將特定手性的碳納米管識別并分揀，隨后進行克隆生長，即可復制出更多相同手性的碳納米管。該研究組在后續的研究過程中還實現了以半個富勒烯(C60)分子作為種子的克隆生長[圖6(b)][70]。2012 年，Liu 等[71]將克隆生長技術與手性分離技術相結合，將高純度的(7, 6)、(6, 5)、(7, 7)手性的碳納米管作為克隆生長的種子，并采用氣相外延法生長出了相應的克隆碳納米管陣列[圖6(c)]。通過Raman 光譜及電學性能表征，他們證明了此法用于制備高純度水平碳納米管陣列的可行性。最近，Tomada 等[72]在碳納米管種子分子的設計與合成方面取得了新的進展。他們將幾種有機分子作為構成種子的基本片段，并根據其拓撲結構確定它們在形成種子分子時對碳納米管手性的貢獻。通過對多個片段的手性貢獻進行簡單的矢量組合，便可確定此種種子分子將生長為何種手性的碳納米管。因此，研究者可以對片段進行精細的設計和組合，最終制備出用于生長21 種特定手性碳納米管的種子[圖6(d)]。

2.3 半導體型碳納米管水平陣列的選擇性制備

制備高純度半導體型碳納米管水平陣列的主要目的在于提高碳基晶體管的良率，進而實現高性能電子器件的制造。目前制備半導體管的方法可分為原位生長和后處理提純兩類，并且現有報道中兩類方法均已實現99.9999%以上的半導體管純度[27,51]。然而，如何將這些方法與其他碳納米管先進制備技術結合在一起，從而制備高品質的碳納米管陣列等問題仍亟待解決。

原位生長法是指在碳納米管水平陣列的生長過程中直接實現高純度半導體管的制備，本質上即為手性控制制備。除以上所介紹的手性控制策略外，本課題組Zhu 等[51]最近提出了一種基于速率選擇性的半導體管純度控制策略。在研究過程中，發現碳納米管水平陣列中的金屬管和半導體管的數量密度分布分別符合Schulz-Flory 分布，但兩者數量密度隨長度的衰變速率則存在明顯的區別[圖7(a)]。經Raman光譜表征和數量統計，可推算出半導體管的半衰期長度為金屬管的10倍左右，也即半導體管的生長速率約為金屬管的10 倍[圖7(b)]，這意味著碳納米管陣列中的半導體管純度會隨長度發生變化。當長度增長到154 mm時，純度會從初始的67%左右增長到99.9999%以上。通過同位素標記法可以證明，碳納米管水平陣列生長過程中催化劑的轉換頻率(TOF)與碳納米管帶隙之間互相鎖定，兩者之間呈現出近似于火山形曲線的關系[圖7(c)]，進而導致了半導體管和金屬管之間生長速率的巨大差異以及碳納米管陣列生長過程中的自發純化行為[圖7(d)]。

近年來，研究者們也發展了許多十分高效的后處理提純方法。比如，在液相中利用表面活性劑[73-74]、DNA[75-77]、聚合物[78-79]等助劑可對半導體管進行提純，甚至可以實現對特定手性碳納米管的提純與分離。例如，Jagota 等[75]在數量龐大的DNA 庫中篩選出20 余種短DNA 序列，并將其應用于特定手性碳納米管的色譜分離。他們認為，DNA 中周期性的嘌呤-嘧啶結構可在氫鍵作用下形成二維片狀結構，而后以有序的三維筒狀結構選擇性地包裹在碳納米管的外層，從而實現對碳納米管手性的識別。根據此原理，他們將混合物中12種手性的半導體管成功分離出來[圖7(e)]。Hu 等[73]發現十二烷基磺酸鈉(SDS)對基底上的金屬管具有選擇性吸附作用，使其能夠輕易地脫離基底表面而被洗去，從而使得半導體管的純度可達90%以上[圖7(f)]。另外，利用特定外場(如電場)的作用，可根據金屬管和半導體管性質的不同而選擇性地去除其中的金屬管[80]。Pop等[81-82]的研究中都曾指出，由于金屬管的導電性優于半導體管，所以在通電時更易因為焦耳加熱而自發分解，由此便可實現半導體管的選擇性提純。碳納米管水平陣列中的金屬管還可通過氧化劑、等離子體等物質處理后被去除[83-86]。例如，Zhang 等[87]利用水蒸氣在高溫下的弱氧化性將陣列中的金屬管選擇性刻蝕并除去[圖7(g)]，并利用微區Raman 光譜和電學性質表征證明了此法的有效性。通過理論計算等手段，他們認為金屬管和半導體管的電子結構差異是選擇性刻蝕的根本原因。反應溫度和水蒸氣濃度是影響刻蝕效率的兩個關鍵因素，采用優化后的刻蝕條件可方便快捷地制得潔凈的碳納米管陣列。后來該課題組還進一步探究了H2O、CO2、O2等刻蝕劑對單壁碳納米管的刻蝕行為及其內在機理[88]。他們將刻蝕選擇性R 定義為刻蝕劑對金屬管和半導體管的刻蝕速度之比，并發現三種刻蝕劑的刻蝕選擇性存在明顯差別：H2O (R = 17.1) ＞CO2(R=3.6)＞O2(R=1.2)。他們指出，刻蝕劑在單壁碳納米管中的摻雜會改變費米能級在態密度圖中的位置，從而影響刻蝕劑與金屬管和半導體管發生刻蝕反應的相對速率，在刻蝕選擇性上體現出較大的差異。

圖7 半導體管的選擇性制備策略及方法[51,73,75,87]Fig.7 Strategies and methods for selectively synthesizing semiconducting horizontally aligned carbon nanotubes[51,73,75,87]

3 碳納米管水平陣列的密度調控

3.1 碳納米管水平陣列的低密度生長機制

在化學氣相沉積過程中，碳納米管水平陣列的生長主要遵循兩種機理：頂端生長機理和底端生長機理[圖8(a)、(b)][89]。結構完美、平行排列、宏觀長度的碳納米管水平陣列的生長一般遵循頂端生長機理，碳納米管在生長過程中，基底與氣流升溫速率的差異使垂直于基底方向存在溫度差，由此產生的熱浮力會使碳納米管在氣流中漂浮生長，即“風箏機理”。然而，碳納米管水平陣列的生長密度(此處特指在垂直于碳納米管軸向的方向上單位長度內碳納米管的數量)普遍很低，目前陣列密度最大僅為每微米一百多根。

本課題組Zhang 等[89]研究了碳納米管水平陣列的低面積密度生長機理。研究發現在催化劑區域有大量的短碳納米管，它們隨機分布在基底上，然而只有少量的碳納米管從催化劑區域生長出來，在氣流導向下生長成為彼此平行排列的長碳納米管。由于催化劑納米顆粒在高溫下易發生聚并而形成尺寸較大的顆粒，并且這些催化劑顆粒與基底的作用力較強，所以由此生長出來的碳納米管一般遵循底端生長機理并為多壁碳納米管，這阻礙了其進一步生長成為更大長度。只有那些直徑較小、長度在幾百微米以上的少壁碳納米管才能脫離基底，在氣流導向作用下繼續生長成為陣列密度較低的較長或超長碳納米管水平陣列。一般來講，想要有效地生長出超長碳納米管有兩個關鍵因素，一是阻止催化劑顆粒在高溫下的聚并，二是形成一種向上的作用力來使更多碳納米管能夠漂浮生長。此外，生長在石英基底上的水平陣列碳納米通常比生長在硅基底上的碳納米管有更高的面積密度[圖8(c)～(j)]。

圖8 碳納米管水平陣列的頂端(a)和低端(b)生長機理示意圖及催化劑區域碳納米管的SEM圖[(c)～(f)]和AFM圖[(g),(h)][89]Fig.8 Schematic diagram of the tip(a)and base(b)growth mechanism for horizontally aligned carbon nanotubes and the SEM [(c)—(f)]and AFM[(g),(h)]images of the carbon nanotubes in the catalyst region[89]

雖然目前根據頂端機理漂浮生長的碳納米管水平陣列的面積密度不高，但是一旦突破了它們制備方法的限制，則有望實現其陣列密度的大幅度提升。

3.2 提高碳納米管水平陣列密度的手段

3.2.1 提高碳納米管水平陣列生長密度的策略

高碳納米管生長密度的關鍵在于增加活性催化劑的數量密度及碳納米管在活性位點的成核概率。本部分內容總結了目前已報道的有效調控催化劑的方法策略。

圖9 采用多次生長法及助長劑提高碳納米管水平陣列的生長密度[90-91,93]Fig.9 Strategies of multiple-growth and growth enhancer for improving the density of horizontally aligned carbon nanotubes[90-91,93]

在常規的單次生長過程中，僅一定概率的活性催化劑可以成為碳納米管的形核位點，而通過多次循環生長可大幅提高碳納米管在催化劑表面的形核概率，最終獲得數量密度更高的碳納米管水平陣列。Zhou等[90]在y-cut型石英基底上，利用多次循環生長的化學氣相沉積方法，制備了密度為20～40 根/微米的單壁碳納米管水平陣列[圖9(a)]，但是當循環周期增加至4次以上時，碳納米管的密度反而降低，說明該過程中存在刻蝕行為。為了更大程度提高碳納米管水平陣列的密度，Rogers 等[91]設計了多循環、不連續的化學氣相沉積過程，通過在ST-cut 型石英基底上重新負載催化劑并循環生長，新的碳納米管陣列就會從新的催化劑上形核生長，從而在前次生長的基礎上提高了陣列密度[圖9(b)、(c)][91]。但需要注意的是，基底多次被移動并負載新的催化劑，加劇了CVD 體系的不穩定性，也使已經長出來的碳納米管陣列容易遭到破壞。

催化劑在碳納米管生長過程中的失活是碳納米管水平陣列密度難以提高的重要因素之一，研究證明，微量水蒸氣能夠去除在碳納米管生長過程中包覆在金屬催化劑顆粒表面的無定形碳，從而提高碳納米管的生長效率[40]。He 等[92]利用水的弱氧化性，對已經歷過一次碳管生長過程的催化劑進行450℃、30 min 的熱處理，能夠有效去除沉積在催化劑顆粒表面的無定形碳而使催化劑重新活化，從而可以在下一次循環生長過程中重新催化碳管的形核生長。也有研究者通過控制水的含量及反應條件，優先刻蝕催化劑表面的無定形碳和雜亂取向的碳納米管[圖9(d)～(h)]，在石英基底上制備出了大面積高密度的半導體碳納米管[93]，與同條件下的傳統合成方法相比，碳納米管的陣列密度可提高約60倍[94]。除水之外，實驗證明含硫化合物(如噻吩)也能夠有效促進碳納米管水平陣列的形核和生長，有效提升陣列密度[95]。這種催化劑的原位再活化大幅提高了催化劑的催化效率，有利于獲得面密度更高的碳管陣列，可適用于不同的催化劑密度、基底、催化劑類型及多種生長條件。

在碳納米管水平陣列生長中，阻礙陣列密度提高的另一個重要因素是催化劑顆粒在高溫下的遷移和聚并。本課題組Xie等[96]經過大量嘗試，提出了利用SiO2納米球來錨定催化劑納米顆粒的策略[圖10(a)]，還利用石墨烯膜表面的微小褶皺對催化劑顆粒的遷移進行限域[圖10(b)][97]，均使碳納米管的陣列密度得到了明顯提高。此外，還發展了預沉積催化劑的方法[98]，即在石英管中預沉積催化劑，催化劑在碳納米管生長過程中緩慢釋放并轉移至基底表面催化生長碳納米管[圖10(c)、(d)]，這種原位負載催化劑的方法適用于硅、石英等多種基底，通過一次催化劑預沉積可重復生長碳納米管達50次，避免了每次生長前負載催化劑的隨機性，有利于在基底表面排列的碳納米管陣列的大規模生產。同樣利用催化劑緩釋的原理，北京大學張錦課題組提出了“特洛伊催化劑”的概念[25]，預先將催化劑溶解于單晶藍寶石基體中并經退火儲存，催化劑在碳納米管生長過程中逐漸釋放，從而實現原位持續加載新鮮催化劑的目標，這種方式降低了催化劑之間的相互作用及失活概率，增加了活性催化劑的比例和碳納米管的生長效率，最終獲得了130 根/微米的超高密度碳納米管水平陣列[圖10(e)、(f)]，這項工作為在基底上制備高密度碳納米管陣列提供了一種很有前途的方法。

3.2.2 碳納米管水平陣列的大面積生長 目前，盡管直接生長法獲得的碳納米管水平陣列的密度已達到電子學領域的應用要求，但這僅體現了局部密度，直接生長出大面積(晶圓級)、高密度、高質量的碳納米管水平陣列是實現其電子學應用的重要前提。

Patil 等[99]在4 in(1 in=0.0254 m)石英片上制備出了排列整齊的高密度碳納米管水平陣列[圖11(a)]，且該晶圓尺度的碳納米管可以從石英晶片轉移至硅晶片，并能夠保持碳納米管的密度和整齊排列。他們發現，石英晶的均勻熱梯度及其α-β 相變的慢緩變率是碳納米管在石英晶圓上的生長必須滿足的兩個必要因素。Kang 等[26]在此基礎上進一步改進，他們采用特洛伊催化劑和Mo 納米顆粒作為協同催化劑，在藍寶石基底上制備出了大面積覆蓋且排列整齊的超高密度碳納米管陣列(密度高達160根/微米)[圖11(b)]?？梢?，特洛伊-Mo 催化劑在碳納米管水平陣列的結構控制方面具有巨大的應用潛力。

圖10 防止催化劑在高溫下遷移和聚并的策略[25,96-98]Fig.10 Strategies for preventing catalysts from migration and merging[25,96-98]

圖11 碳納米管水平陣列在晶圓及集成電路基底的大面積生長[26,99-101]Fig.11 Large-area growth of horizontally aligned carbon nanotubes on wafer-scale and integrated circuit base[26,99-101]

理想的情況是，在集成電路基底上直接原位生長碳納米管陣列，但是需要克服碳納米管的高溫生長條件(800～1000℃)和互補金屬氧化物半導體(CMOS)的兼容性(＜300℃)，有研究者通過設計電阻式加熱器，可以使芯片的主要部件保持在與CMOS兼容的溫度，并在局部實現碳納米管的生長溫度，由此合成的碳納米管通過外加電場而被引導定向至接觸電極，從而實現晶圓級工藝制備[圖11(c)、(d)][100]。此外，還可用含硫醇的側鏈對聚合物進行功能化，來實現半導體單壁碳納米管在帶有預制電極的基底上的化學自組裝，從而在芯片上制備不同通道長度的單壁半導體碳納米管場效應晶體管[圖11(e)、(f)][101]。

高性能碳基微納電子器件對碳納米管水平陣列的結構要求極為苛刻，需要碳納米管的陣列密度大于125 根/微米且管間距大于5 nm、半導體管純度高于99.9999%，碳納米管基場效應晶體管還要求碳納米管的直徑控制在1.2～1.7 nm，此外，實現碳納米管在微電子學領域應用的關鍵，還要實現此類高密度、高純度、管徑均一的半導體型碳納米管陣列在晶圓尺度的大面積可控制備。目前利用直接原位生長法制備的碳納米管水平陣列的局部密度已達到電子學應用的要求(高達160 根/微米)，但同時對半導體純度、管徑和放大晶圓級密度等綜合指標的控制還不成熟，這方面的研究依然面臨巨大挑戰。

3.3 碳納米管排列密度及再取向的后處理方法

3.3.1 提高碳納米管平行排列密度的后處理方法

為了在直接生長的基礎上進一步提高碳納米管陣列的密度、均一性、可重復性和實現晶圓級制備，研究者們提出了一系列后處理方法。

對直接生長的密度較低的碳納米管水平陣列進行多次轉移，可有效提高陣列密度。Wang等[102]首先在ST-cut型石英基底表面直接生長密度為15～20根/微米的碳納米管水平陣列，然后利用金膜進行多次轉移堆疊的方法進一步將陣列密度提高至55 根/微米[圖12(a)、(b)]。然而多次轉移過程難以保持整體取向一致，這制約了這一方法的普適性。Si 等[103]開發了一種定向收縮轉移的方法，在提高碳納米管陣列密度的同時也較好地保持了碳納米管的取向及原始性質。他們將碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜黏附到預拉伸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜上，保持碳納米管陣列垂直于PDMS膜拉伸方向，待PDMS 膜緩慢釋放到原來的長度后得到碳納米管/PMMA/PDMS 薄膜，由此制備的碳納米管陣列密度可達原始陣列密度的10倍[圖12(c)～(e)]。

一些基于溶液分離提純及再取向的方法也被用來進一步提升碳納米管陣列的密度及均一性。IBM 研究人員利用重氮化合物與從聚合物溶劑中提純得到99.9%純度的半導體碳納米管并在晶圓表面進行排列布局，制備了可用于邏輯技術的CMOSCNT 環形振蕩電路[104]。也有研究者使用氯仿分散的高純度半導體碳納米管溶液，在4 in 硅片和背板玻璃上通過浸漬涂層制備碳納米管薄膜，并應用于CNT-TFT 制 造[105]。2020 年，Liu 等[27]發 展 了 多 次 提純和維度限制自組裝的方法，制備了超高半導體純度、高密度和大面積均勻的碳納米管水平陣列。如圖13(a)、(b)所示，他們首先采用PCz(poly[9-(1-octylonoyl)-9H-carbazole-2,7-diyl])分散劑對碳納米管進行多次分散和提純，得到超高純度的碳納米管溶液，然后將硅片垂直插入溶液中，再向溶液中滴入C4H8O2并在硅片附近形成一層薄膜，隨后將硅片從溶液中緩慢勻速拉出，在C4H8O2和PCz 之間氫鍵的作用下，被PCz 包裹的碳納米管均勻有序地沉積在硅片表面，最終在4 in 石英晶圓基底上得到了超高密度且密度可調(100～200 根/微米)、半導體純度超過99.9999%、直徑分布(1.45±0.23)nm的碳納米管水平陣列。這種方法制備的碳納米管陣列同時在密度和純度上滿足碳納米管電子學領域的要求，是國際上首例位于可實用化區間的解決方案。緊隨其后，來自麻省理工學院的研究則進一步放大了碳納米管場效應晶體管(FET)在工業上的商業化潛力[106]。他們對實驗室制造碳納米管FET 所采用的傳統沉積技術進行了改進，第一種辦法稱為干循環孵育[圖13(c)]，即先將基底浸沒在碳納米管溶液中并孵育10 s，然后取出基底，用溶劑噴霧沖洗并用氮氣干燥，將此過程重復多次，可以將碳納米管的沉積孵育時間從48 h 大幅減少至150 s。另一種改進方法是蒸發濃縮[圖13(d)]，先將少量碳納米管溶液沉積在晶圓上，而不是將晶圓浸入碳納米管溶液中，溶液的蒸發增加了碳納米管的濃度和沉積在晶圓上的碳納米管的總密度。通過以上改進，可以將碳納米管邊對邊地沉積在晶圓上，并將碳納米管FET 以14400×14400 的陣列分布在多個晶圓上。與傳統沉積方法相比，上述改進將制造過程加快了1100 多倍，同時也降低了生產成本，而且已能夠利用商用硅基FET制造設備實現碳納米管FET的快速制造。這項技術在實現可制造、與硅CMOS 兼容和高性能碳納米管FET 的道路上邁出了重要的一步。

3.3.2 碳納米管在水平基底上的取向及排列控制

圖12 利用多次轉移法及定向收縮法提高陣列密度[102-103]Fig.12 Multiple transfer and directional shrinking transfer methods for improving the array density[102-103]

在水平陣列碳納米管的生長過程中，可通過晶格定向法、氣流誘導法和電場誘導法來實現陣列結構的原位定向。晶格定向法的基本原理是由于石英等基底的誘導作用，碳納米管會沿著晶格方向或原子級臺階生長，從而得到取向一致的碳納米管水平陣列，晶格定向法得到的碳納米管水平陣列結構、密度和導電屬性的可控性高，定向性較好[107,25]。在化學氣相沉積過程中，氣流會誘導碳納米管沿著氣流的方向漂浮生長，從而得到平行排列、宏觀長度、結構完美的碳納米管水平陣列，氣流誘導定向碳納米管水平陣列雖已實現晶片級制備，但同時也受限于氣流定向的特點，陣列密度和手性還遠未達到實際應用的需求[108,38,47]。碳納米管因為其獨特的電子性質，可以看作是軸向極化率大于徑向極化率的線狀導電高分子，故可以通過電場對碳納米管進行旋轉和排列[109-110]。除了碳納米管生長過程中的原位定向之外，目前研究者們還開發了生物自組裝法等后處理技術，來進一步提高碳納米管的陣列密度和促進碳納米管取向，從而滿足碳納米管基FET 等電子器件對碳納米管水平陣列的精確要求。

生物自組裝結構具有精細的三維形貌，其關鍵結構參數小于光刻等傳統納米加工手段的分辨率極限，利用自組裝生物分子作為模板可精準導向碳納米管的陣列排布。近期，Wei 等[111]合作開發了一種超分子組裝的方法來精確縮放碳納米管間距，實現了空間受限的碳納米管電子集成。如圖14(a)、(b)所示，研究人員首先利用單鏈脫氧核糖核酸(DNA)的自組裝作用構建了具有規整陣列結構的溝槽，再用DNA 對碳納米管表面進行“特異性修飾”，通過DNA 雜交使這些修飾過的碳納米管能夠精準地“躺”進之前設計好的溝槽中，最終得到的碳納米管陣列的均勻間距最小可至10.4 nm，角度偏差小于2°，組裝產率超過95%。同期，Zhao 等[112]同樣利用DNA 模板制備了精準排列的碳納米管陣列，基于此制備的碳納米管晶體管顯示了良好的開態性能和快速的電流開關切換，展現出高精準度生物模板在高性能晶體管領域的應用潛力。加拿大滑鐵盧大學的研究者通過外部控制綁定在金屬氧化物表面的小分子實現對單壁碳納米管的純化和排列[圖14(c)][113]，即通過液晶將取向信息傳遞到金屬氧化物表面，然后將一種可以與碳納米管相互作用的小分子定向黏合到金屬氧化物表面，這種小分子結構呈叉形，可托住碳納米管，且叉口角度可調，從而可以實現對不同規格的單壁碳納米管定向排列和純化。這項工藝同時解決了碳納米管的定位取向和提純問題，相比自組裝技術，利用合適的分子設計的緊密配合可實現整個過程的精密控制。

圖13 基于溶液分離的提高碳納米管排列密度的后處理方法[27,106]Fig.13 Post-treatment methods for increasing the density of CNTs based on solution separation[27,106]

圖14 碳納米管在水平基底上的取向及排列控制策略[111,113-114]Fig.14 Orientation and arrangement control strategies of carbon nanotubes on horizontal substrate[111,113-114]

與接觸基底的碳納米管器件相比，懸空且張緊的碳納米管器件在抑制電流波動、減小柵壓調制電回滯以及增加傳感面積等方面都有很大優勢，大面積懸空碳納米管陣列的精準制備在碳納米管晶體管領域擁有巨大應用潛力。有研究者巧妙利用高溫退火環境中熔融態金屬銀的動態動力來帶動碳納米管懸空平行排列并拉緊，基于這種方法制備的碳納米管懸空陣列晶體管穩定且開關比高，顯示了這種制備技術的工業應用潛力[圖14(e)、(f)][114]。此外，半導體ZnO 納米顆粒可作為界面配位劑來促進碳納米管的均勻取向排列，采用這種方法制備的碳納米管光纖具有與裸碳管光纖相當的電導率[115]。

可見，后處理方法能夠提高碳納米管的陣列密度和促進碳納米管取向，但是這類方法也暴露出一些缺陷，例如，溶液相的碳納米管缺陷增多，該方法獲得的碳納米管的取向并不像基底晶格定向直接生長獲得的碳納米管水平陣列的準直性那么好等。因此，未來還需要發展更有效的后處理方法來獲得高質量、高密度的碳納米管水平陣列。

4 碳納米管水平陣列在微電子學等領域的前沿應用及其結構性質發展前沿

碳納米管水平陣列定向性良好，其傳輸的單一方向性有利于高品質碳納米管場效應晶體管(FET)的大面積集成。更為重要的是，半導體型碳納米管具有非常高的電子和空穴遷移率，單個碳納米管FET 器件與同樣尺寸的硅基器件相比，速度上具有5 倍以上的優勢，而功耗僅相當于硅基器件的1/10，碳納米管作為新一代電子材料具有不可替代的優勢。

碳納米管在邏輯集成密度極高的互補金屬氧化物半導體(CMOS)集成電路和場效應晶體管(FET)方面展現了出色的優勢和前景。通常情況下，碳納米管與金屬接觸產生的肖特基勢壘會影響輸運速度。2003 年Ali 等[116]通過高功函數的金屬鈀作為電極，首次實現了碳納米管場效應晶體管的高效彈道輸運。隨后，Zhang等[117]發現金屬鈧(Sc)和釔(Y)可以和半導體型碳納米管的導帶形成完美的電子型歐姆接觸。在此基礎上，通過縮減溝道長度，研究團隊首次制備出了碳納米管彈道電子型晶體管，其性能逼近量子極限，在速度和功耗上均遠超同等尺度的硅基器件。2017 年，IBM 研究者使用鉬金屬來直接接駁碳納米管端部，使整個碳納米管FET 的接腳面積被壓縮至40 nm2，這個數字成為了“國際半導體技術發展路線圖”(ITRS)近十年來的新標桿[118]。目前，基于單根半導體型碳納米管已經實現了最短溝道5 nm 的碳納米管FET 的加工，其性能已超越CMOS-FETs[圖15(a)～(d)][119]。此外，基于碳納米管的柔性CMOS集成電路也突破了剛性基體的限制并實現了非常高的電流密度、大電流開關比、高的場效應流速等性能[圖15(e)][120]。近期，Liu 等[27]成功實現了超高半導體純度、超順排、高密度、大面積均勻的碳納米管陣列薄膜的制備，并在此基礎上批量制備了碳納米管FET，100 nm 柵長的碳基晶體管跨導和飽和電流分別達到了0.9 mS/μm 和1.3 mA/μm，室溫下亞閾值擺幅為90 mV/dec。他們還批量制備了五階環形振蕩器電路，成品率超過50%，最高振蕩頻率達到8.06 Hz[圖15(f)、(g)]。該工作首次實現了性能超越同等柵長硅基CMOS 的晶體管和電路，達到了超大規模碳管集成電路的需求，突破了長期以來阻礙碳納米管電子學發展的瓶頸，首次在實驗上顯示了碳納米管器件和集成電路相對于傳統技術的性能優勢，把碳基半導體技術從實驗室研究向工業化應用推進了一大步?；谔技{米管FET 的優異性能，繼斯坦福大學研究者于2013年成功研制出第一代碳納米管基計算機[121]，Hills等[122]于2019年制造出完全由碳納米管FET 構成的16 位微處理器[圖15(h)]，這是迄今為止用碳納米管制造的最大的計算機芯片，是新型芯片制造的一個重大里程碑。此外，在芯片上利用單壁碳納米管水平陣列集成的單熱電離子發射器可縮小至納米級(組裝密度高達0.4×107根/平方厘米)，開關響應時間比常規發射器提高了5 個數量級[圖15(i)～(k)]，在微型真空電子器件中具有廣闊的應用前景[123]。

半導體型碳納米管是直接帶隙材料，在光伏電池、發光二極管、光電探測器等電子和光電器件中有很大應用潛力。Wei 等[124]研究發現，非對稱接觸的碳納米管二極管具有線性光電流響應，而且在高達100 kW/cm2的光照強度下并沒有信號弱化的跡象。他們以溶液處理的碳納米管為基礎，通過無摻雜工藝構建了可以在室溫和零偏壓條件下工作的高性能紅外探測器[圖16(a)～(d)][125]，這里使用光電壓作為信號，而不是通常的紅外探測器使用的光電流信號，電壓模式下的碳納米管探測器不僅降低了與電流相關的1/f和散粒噪聲，而且使最近開發的虛擬接觸點在設備中的使用成為可能，大大高了探測器的信噪比。實驗證明，此類紅外探測器的檢波率超過1011Jones，寬帶響應范圍為785～2100 nm，單個芯片上可制造22500 個器件，且具有超常的溫度和時間穩定性。他們還制備了基于99%半導體型碳納米管的紅外成像傳感器，并發現其性能取決于碳納米管通道長度[126]。Ertugrul 等[127]利用極化敏感的碳納米管陣列制備了用于光電偶天線橫向近場組件成相的光電探測器[圖16(e)～(g)]。此外，結合其優異的光學性能，基于單壁碳納米管做成的柔性薄膜晶體管的導電性和透明度與傳統的氧化銦錫(ITO)相當，但在紅外波段具有更高的透明度，有望替代ITO在顯示、觸摸屏、LEDs實現規模應用。

圖15 碳納米管水平陣列在微電子學等領域的前沿應用[27,119-120,122-123]Fig.15 Frontier applications of horizontally aligned carbon nanotubes in microelectronics[27,119-120,122-123]

此外，碳納米管的一維納米結構特征及其特殊的手性等屬性使其在材料設計、顯示方法學等方面具有獨特巧妙的應用。Xiang 等[128]在單壁碳納米管外側實現了六方氮化硼(BN)和二硫化鉬(MoS2)原子層單晶的同軸卷曲堆疊[圖16(h)]，在實驗室制備出了一維(1D)范德華異質結構，首次將范德華異質結構的概念擴展至1D 材料。1D 范德華異質結構可以承載由曲率和直徑限制而引發的特殊的物理學效應，為低維納米材料的可控生長和物性研究提供了新思路。這項工作打開了1D 異質結構的一個全新的領域，除了BN 和MoS2以外，其他過渡金屬二硫化物、硼化物、氧化物以及可能的碳化物和氮化物、氮化碳、硅烯和其他2D層狀結構材料都有望通過這種方法合成碳納米管-1D 異質結構，進而實現大量功能可設計的1D異質結構。從本質來講，碳納米管一般呈現黑色或深灰色。阿爾托大學研究人員發明了一種可以直接合成顏色可調的彩色單壁碳納米管薄膜的方法[129]，而不是在成品管上采取后續一系列凈化工藝[圖16(i)]。這項技術的關鍵是在碳納米管的生長過程中引入CO2來精密調控碳納米管的手性和直徑等結構性質，雖然目前他們對CO2是如何調控碳納米管的結構并產生顏色的科學機理還不清楚，但是這種方法可控性和重復性良好，有望提供一種簡單且高度可擴展的制造高產量彩色碳納米管薄膜的方法，這種薄膜在觸摸屏技術、新型太陽能電池涂層、高性能晶體管和顯示方法學等領域都有重要的應用潛力。

5 碳納米管水平陣列的挑戰及未來

圖16 水平陣列碳納米管在光電領域的應用及其結構性質發展前沿[125,127-129]Fig.16 Applications in the field of optoelectronics of horizontally aligned carbon nanotubes and the development frontier of their structural properties[125,127-129]

碳納米管合成領域在過去數十年的發展中逐漸演化出兩種趨勢：其一是從微觀角度出發，力圖實現碳納米管的精細結構控制(特別是單壁碳納米管的管徑、純度、手性和電子結構等)；其二是從宏觀角度出發，追求碳納米管宏觀體的結構設計(主要關注碳納米管之間的相互作用)與碳納米管的宏量制備。盡管這兩個方向的研究都取得了諸多成就，但是許多關鍵的科學問題依然尚未解決：一是碳納米管精細結構合成的純度遠未達到實際應用要求；二是碳納米管宏觀聚集體的性能遠遠低于單根碳納米管的優異性能；三是高質量碳納米管的產量遠不能滿足實際工業應用的要求。目前，研究者多致力于微觀結構和宏觀制備的某一個方面的研究，二者之間的結合相對薄弱，換言之，目前碳納米管的制備很難兼顧質量和產量。這些問題的存在使得碳納米管仍然無法滿足許多特定的應用需求，特別是即將面臨發展瓶頸的硅基半導體行業。因此，只有真正結合微觀結構的精細控制和宏觀的設計制備，才能真正體現和實際利用碳納米管的本征優異性能，最終實現碳納米管的殺手锏應用。高質量碳納米管的精細結構控制和宏量可控制備，是目前碳納米管領域面臨的巨大挑戰。

目前，碳納米管已在導電漿料、復合材料添加劑、手機觸屏等領域實現了出色的應用，但這遠未能體現和利用碳納米管本征的優異性能，碳納米管超強纖維等輕質超強材料、碳基半導體芯片、輕質高強低電阻碳納米管基超級導線/電纜等未來尖端產品的實現，才是碳納米管真正意義上的殺手锏應用。而在所有類型的碳納米管中，超長碳納米管(長徑比106～109)是唯一一種具有宏觀長度和理論上完美結構與性能的碳納米管，最有望實現碳納米管的殺手锏應用。目前，本課題組利用水平陣列生長模式已制備出半米以上宏觀長度的超長碳納米管，并且此類碳納米管具有完美的結構和優異的力學性能，其拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均達到或接近碳納米管力學性能的理論極限值。在過去的十幾年間，水平陣列碳納米管在生長方法、陣列密度、半導體選擇性及手性控制等方面取得了一系列進展，但是目前仍未能解決米級以上宏觀長度碳納米管的可控生長和批量制備這一難題。其原因在于，對于水平陣列碳納米管而言，無論是頂端生長模式還是底端生長模式，它們均遵循自由生長機理，碳管與碳管之間保持較大的間隙，而這個過程本身就決定了水平陣列碳納米管的密度不可能高。因為碳納米管水平陣列的密度一旦增加甚至相互接觸到一起，這些水平陣列碳納米管之間就會發生相互纏繞，使其生長過程受到干擾，從而使其生長過程停止，這使得水平陣列碳納米管的長度增加與密度提高之間充滿看似難以調和的矛盾。為解決上述瓶頸問題，需要對超長碳納米管的生長機理從原子層面進行本質上的認知，充分借助原子尺度原位反應平臺等前沿技術真實把握碳納米管的生長過程及決定結構性質的本質反應環節，對超長碳納米管的制備技術從方法論層面進行重新審視和根本性的技術創新，從催化劑、反應器、溫度場、流場等方面進行優化創新，創造出適合超長碳納米管生長的反應環境，在此基礎上，實現對單根碳納米管精細結構和水平陣列密度、取向等性質的有效調控。一旦這些關鍵的科學問題與技術取得突破，超長碳納米管在碳基半導體芯片、超級導線、透明導電膜等重要領域的殺手锏應用將會取得實質性進展，將產生不可估量的經濟、科技、軍事、社會價值和效益。

6 結 論

本文綜述了碳納米管水平陣列的結構控制制備及前沿應用。在碳納米管(尤其是單壁碳納米管)的微觀結構控制方面，討論了結構缺陷、手性、半導體性等的結構控制機理，從催化劑設計和生長條件角度總結了基于熱力學和動力學的調控策略及克隆生長、氣相外延生長等新型調控策略。在批量制備方面，分析了碳納米管水平陣列的低密度生長機理，總結了提高陣列密度和大面積制備的合成方法和一些行之有效的后處理方法。此外，還總結了碳納米管水平陣列在電子學等領域的前沿應用。雖然碳納米管合成領域已取得了諸多成就，但是微觀結構控制和宏量制備這兩大難題依然未能從根本上得到解決，為此，對未來工作提出以下展望和設想。

在原子尺度及原位動態過程中進一步深入認識碳納米管水平陣列的生長機理，從熱力學和動力學兩方面把握碳納米管的組裝過程及其與催化劑之間的相互作用。在此基礎上，廣泛吸取多學科的知識與技術，針對性地設計出結構明確、活性高、壽命長的催化劑，并充分改進制備工藝，以期實現碳納米管結構的精準調控。在宏量制備方面，從碳納米管水平陣列的生長模式和機理出發，明確限制陣列密度提高的關鍵因素，從催化劑和制備工藝上尋求突破，以期大幅提升碳納米管的原始生長密度。同時需要開發有效無損的后處理方法，進一步提高碳納米管陣列的排列密度和控制排列取向，獲得符合要求的宏觀聚集態。在碳納米管領域當前的發展階段，研究者還需將科學問題與工程手段相結合，架起微觀與宏觀之間的橋梁，以取得結構控制和批量制備方面的實質性進展。

碳納米管集優異的力學、電學、熱學性能于一身，尤其在超強纖維、超級電纜、碳基芯片領域具有現有其他材料無法企及的殺手锏級應用，在推動我國科技發展、滿足國防和航空航天等尖端領域的重大需求等方面都具有巨大的戰略意義。雖然該領域依然存在很多重要的挑戰和難題，但是隨著制備與表征技術的發展，終將有能力使碳納米管真正釋放其蘊藏的巨大潛力。