丙烯氫氧環氧化動力學與反應器概念設計研究進展

杜威，張志華，段學志，周興貴

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

環氧丙烷（PO）是僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要（約78%）用于合成聚醚多元醇[1]。近年來，隨著聚氨酯產業的飛速發展，我國PO 消費量迅速增加，PO 產能隨之急劇擴張[2]。截至2019 年，建成和在建的產能合計約870 萬噸[3]。目前，PO 的工業生產工藝有氯醇法、共氧化法和過氧化氫液相環氧化法[4-7]。傳統的氯醇法使用氯氣為原料，對裝置材質要求高，且產生大量廢水廢渣，已被限制發展，改良的氯醇法避免了廢水廢渣問題，但需配套氯堿裝置，耗電量很大；乙苯/異丁烷共氧化法（PO/SM 和PO/TBA）流程較復雜，投資大，其中PO/SM 聯產2.2～2.5 倍苯乙烯，PO/TBA 聯產2.3 倍叔丁醇，其經濟效益受聯產物市場和價格的影響很大；異丙苯共氧化法（CHP）雖然避免了聯產大量共生產物，但流程長，需要增加二甲基芐醇脫水和加氫反應裝置，而且異丙苯氧化和異丙苯過氧化氫分解時伴有很多副反應，產生的大量副產物需要充分分離，因此物耗和能耗均較高；雙氧水氧化法（HPPO）工藝簡單、反應條件溫和，但須配套高純雙氧水生產裝置，增加了該工藝的成本，同時為了維持較高的PO選擇性，反應在低沸點甲醇溶劑中進行，并在低PO濃度下操作，對PO 進行濃縮和分離時需要消耗大量的蒸汽，能耗因此居高不下[8]。

使用丙烯與H2、O2直接環氧化制PO 的方法被稱為丙烯氫氧環氧化法（HOPO），該方法克服了HPPO的缺點[7]，如圖1所示，在投資和能耗方面具有其他PO 生產工藝不可比擬的優勢，被稱為“夢反應”[9-11]，具有以下特點：（1）從原料到產物只需經過一步反應，工藝簡單，原料價廉易得；（2）PO 選擇性高，原子經濟性好，CO2選擇性通常低于5%；（3）反應在氣相進行，未轉化的丙烯、氫氣和氧氣沸點很低，易于與產物PO 和丙酮、丙醛等副產物分離；（4）反應可在較高溫度（150～200℃）下進行，用沸騰水移熱，產生的蒸汽可用于產品的分離和精制。Haruta等[12]在1998 年首次提出了使用Au/TiO2催化劑催化HOPO反應，他認為HOPO反應需要利用Au-Ti雙功能催化劑[13-16]。Au 位催化H2與O2生成氫過氧化物種，之后轉移至四配位的Ti 位上形成Ti-OOH 活性物種，Ti-OOH 再與C3H6發生環氧化反應生成PO[17-20]。但此時催化劑反應活性較低[21]。2012 年，Delgass 等[22]以鈦硅分子篩TS-1 為載體首次制備出活性高且重復性好的Au/TS-1 催化劑，這一工藝開始真正引起工業界和學術界的重視。目前，國內外對于該工藝的開發仍處于催化劑的實驗室研究階段，Au/TS-1 催 化 劑 初 始PO 活 性（initial PO formation rate）較高，與早期乙烯環氧化制環氧乙烷的活性相當，可基本滿足工業生產對催化劑時空產率的要求，但催化劑活性下降很快[18,22-24]。Zhou 等[25]通過研究發現，Au/TS-1 催化劑快速失活的主要原因是碳物種堵塞TS-1的微孔，使催化劑活性位數量減少，據此他們采用分子篩微孔被模板劑堵塞的未焙燒TS-1（即TS-1-B）作為載體選擇性地將Au 納米顆粒沉積在TS-1-B 的外表面，將催化劑的穩定性顯著提高至30 h左右，PO的穩定生成速率也遠高于之前文獻報道的催化劑[23-24,26]，近年Zhou等[27]合成出未焙燒的納米TS-2-B 載體，采用沉積沉淀法負載Au 制備出Au/TS-2-B 催化劑，其選擇性與Au/TS-1-B相當，但氫效（氫氣的利用率）和穩定性得到顯著提升，能夠穩定運行100 h 以上，具有一定的工業化前景。

本文基于目前已報道的Au-Ti 催化劑，綜述了近年來Au-Ti雙功能催化丙烯氫氧環氧化的反應動力學，針對本反應中混合氣體中可能存在的安全風險，總結了HOPO反應的反應器概念設計進展，最后展望了丙烯氫氧環氧化工藝可能的研究方向及工業化前景。

圖1 HPPO與HOPO工藝比較Fig.1 Schematic diagram of HPPO&HOPO technology

1 Au-Ti 催化劑上的HOPO 反應動力學

1.1 主反應動力學

1998 年Haruta 等[12]首次報道Au/TiO2催化劑具有催化HOPO 反應的活性，然而Au/TiO2催化劑在HOPO 反應中存在活性低，且面臨快速失活的問題，限制了其進一步應用。為深入理解反應與失活機理，Zhou 等[28]研究了Au/TiO2催化劑上的反應及失活動力學，并通過改變催化劑上Au的負載量進行動力學實驗，使用實驗點與預測值進行對比，驗證了模型的可靠性。該模型假設整個反應的決速步為Au和TiO2載體界面邊緣位點上過氧物種的形成，并假設反應氣體均已經達到吸附平衡，采用E-R 機理，如圖2 所示。結合圖2（a）所示反應步驟，并基于一維非等溫平推流反應器模型建立了動力學方程，其中反應①～④分別表示了反應器中氫氣與氧氣的消耗、產物PO 的生成、產物PO 的吸/脫附，以及PO 深度反應生成丙氧基物種(D)覆蓋Ti 活性位點導致催化劑失活。

使用不同進料濃度的實驗結果對上述方程進行聯立求解，并建立了不同反應溫度與催化劑負載量下包含催化劑失活的動力學模型。方程求解結果發現，除失活步驟外，其他反應步驟中反應速率常數ki與活化能Ea均符合Arrhenius 方程[29]，進一步對比反應器出口PO 濃度的預測值與實驗值，發現有較好的一致性。而失活步驟方程并不能很好地描述實驗結果，由此他們認為PO 的深度反應導致失活的過程并非如假設所示為一步的反應過程，需要建立更詳細的模型來描述。

Nijhuis 等[30-31]研究了在Au/TiO2催化劑上HOPO的反應動力學，結合原位紅外光譜分析，提出了以雙配位丙氧基物種為中間體的反應機理。首先通過紅外光譜觀察到丙烯在Au/TiO2催化劑上發生了不可逆的吸附，形成了雙配位丙氧基物種，氫氣和氧氣同時存在會促使該物種的脫附，而在TiO2載體上僅觀察到丙烯發生可逆的物理吸附[32]。因此他們認為丙烯吸附于Au 表面并在Au 表面發生活化，然后溢流到TiO2載體上，與Ti 位點的晶格氧生成吸附的雙配位丙氧基物種。該物種被H2和O2形成的過氧物種協助脫附，生成PO，而催化劑失活主要是由于雙配位丙氧基物種的深度氧化[33]。后來Nijhuis等[34]又結合X 射線近邊吸收光譜(XANES)和擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)表征進一步確定了丙烯吸附在Au位點上，并發現丙烯的吸附為π鍵的作用。他們還通過穩態同位素瞬態動力學分析(SSITKA)實驗[35]發現吸附的產物中的氧與反應氣中的氧數量總和要遠大于對應的產物PO 生成速率，因此進一步確認了晶格O 原子在反應中發揮的作用?；谏鲜龇磻獧C理及平推流反應器模型建立了反應動力學，該模型中假設Au/TiO2催化劑上H2/O2/C3H6發生HOPO 反應的氣體轉化率很低，因此在模型中將其濃度作為定值處理，只考慮了反應中PO濃度的變化。

圖2 Au/TiO2催化劑上丙烯氫氧環氧化反應動力學（采用E-R機理）[28]Fig.2 The kinetics of HOPO reaction over Au/TiO2 catalyst(based on E-R mechanism)[28]

如圖3 所示，動力學方程中，分別描述了PO 軸向濃度隨時間的變化、Au 位/Ti 位附近的Ti 位點吸附的PO 濃度隨時間變化、催化劑的失活以及再生。其中失活步驟基于反應中PO 深度氧化形成羧酸鹽/碳酸鹽物種，失活速率方程被認為是對吸附PO 濃度的一級反應。但該動力學未考慮更復雜的情況：如水存在的競爭吸附，以及副產物的生成路徑。

隨后在較低反應溫度范圍（≤365 K，此時反應的選擇性很高），分別考察了反應溫度和進料流率變化對反應結果的影響，經過實驗值與模型值的比較發現該方程組能較好地描述出實際情況下流速和溫度變化時該反應的反應器出口PO 濃度變化[30]，如圖4所示。

Nijhuis 等[36-37]使用微反應器研究了Au/Ti-SiO2催化劑上寬濃度范圍下（包含爆炸范圍）的反應及失活動力學，提出Au顆粒上活性過氧物種的形成是反應決速步驟，并假設PO 生成速率rPO正比于初始速率rPO,0與催化劑上活性位含量：

由于催化劑的失活來源于PO 的深度反應，因此假設失活速率正比于PO 生成速率與活性位含量：

圖3 Au/TiO2催化劑上丙烯氫氧環氧化反應的動力學(雙配位丙氧基物種為中間體)[30]Fig.3 The kinetics of HOPO reaction over Au/TiO2 catalyst(double coordinated propoxy species as intermediate)[30]

圖4 Au/TiO2催化劑上丙烯氫氧環氧化反應的動力學預測值與實驗值比較Fig.4 Comparison between measured and modeled kinetics of Au/TiO2 catalyst for HOPO reaction

再生速率正比于失活位點的含量:

且失活位點的生成速率存在如下平衡：

聯立求解后得出動力學方程：

該動力學研究結果表明，PO 生成速率受H2濃度影響最大，增加H2濃度可以顯著提高PO 的生成速率，但提高氫氣濃度會增加過氧化氫物種的生成，從而加速催化劑的失活；失活主要由于PO 的深度氧化，提高丙烯濃度時，過氧化物中間體濃度會因環氧化更多的丙烯而減少，生成更多的PO，從而減緩失活過程。增加O2濃度可降低催化劑失活的速率，并且可加速失活催化劑的再生，如圖5 所示。在HOPO 反應中選擇適中的氫氣濃度、較高的丙烯濃度和氧氣濃度進行反應，有利于得到最佳的催化性能。

圖5 Au/Ti-SiO2催化劑上動力學結果[37]Fig.5 The kinetics results of HOPO reaction over Au/Ti-SiO2 catalyst[37]

Delgass 等[38]研究了Au/TS-1 催化劑上的HOPO反應動力學，其首先采用理論計算研究了金原子上丙烯在H2/O2共存條件下直接氣相環氧化反應機理[39-40]。該機理主要由以下幾個步驟組成：（1）O2分子吸附在金團簇上形成Au-O 鍵；（2）H2分子在吸附的O2協助下發生解離吸附生成OOH 物種；（3）Au-OOH 物種上親電性的O 原子（靠近Au 的O 原子）進攻C3H6上的碳碳雙鍵形成PO。該反應機理被稱為協同機理（cooperative mechanism）。DFT 計算得出生成PO 的活化能為19.6 kcal/mol，與之前文獻報道的涉及Ti 催化烯烴氧化反應的活化能很接近（15～20 kcal/mol），且計算發現生成水的反應速率常數遠高于丙烯環氧化反應的速率常數，這預示著丙烯環氧化反應是整個反應的決速步驟[40-41]。DFT 計算還發現Au/TS-1 催化劑中鄰近納米金團簇（Au3）的Ti缺陷位點上生成Ti-OOH 的活化能為32.1 kcal/mol，比決速步丙烯環氧化反應（Eact=20.3 kcal/mol）和不含Au 的Ti 缺陷位上生成Ti-OOH 的活化能（16.8 kcal/mol）都要高，這預示著在Au/TS-1 催化劑上生成Ti-OOH 物種在動力學上是受限的，環氧丙烷更有可能是通過C3H6與H-Au-OOH 物種直接反應生成。

基于上述機理推導得出Au/TS-1催化劑上環氧丙烷生成速率表達式[式(6)]，存在如下簡化：K[A]/(1+K[A])≈(K[A])a，因此式(6)可化簡為如式(7)所示的冪函數型速率表達式。通過Au/TS-1催化劑上所得動力學實驗結果進行擬合，發現C3H6、H2、O2對PO生成的反應級數分別為：0.18 ± 0.04,0.60 ± 0.03,0.31±0.04。若假設該冪函數型速率表達式中氧氣的級數2m=0.28，則據此可得氫氣的級數為0.64，與上述實驗擬合結果相一致。由協同機理推導得出的氫氣與氧氣反應級數之間的關系可合理解釋由動力學實驗數據擬合所得氫氣與氧氣的反應級數，證明了上述機理與動力學模型的合理性。

Oyama 等[42]研 究 了Au/Ti-TUD 催 化 劑 上 的HOPO 反應動力學。他們提出H2、O2、C3H6對PO 生成速率的反應級數[43]分別為0.54、0.24、0.36，認為反應由Au 與載體上Ti-OH 兩個位點上的獨立反應循環組成，分別為Au 位點上過氧化物的生成反應與Ti-OH上丙烯環氧化生成PO的反應，且環氧化速率要遠遠大于過氧化物生成速率，由此認為HOPO 反應更可能遵循兩個反應先后發生的機理（次序機理），而非同時發生的機理（協同機理），即過氧化物先在Au 位點生成，再遷移到Ti 位點與吸附的C3H6發生環氧化反應生成PO。通過對比Au/Si-TUD、Au 以及Au/Ti-TUD 上反應氣體的吸附量，發現含Ti 載體的氣體吸附量遠大于無Ti 載體的，因此他們認為多數吸附發生于Ti 位點，更有可能是Au 顆粒附近的Ti 位點。根據不同假設，進一步推導獲得了六種基本動力學方程：（1）H2/O2/C3H6競爭吸附的單位點模型；（2）H2/O2/C3H6競爭吸附的雙位點模型；（3）H2/O2/C3H6獨立吸附的三位點模型；（4）H2/O2/C3H6獨立吸附且氫氣解離吸附的三位點模型；（5）PRL 冪 函 數 級 數 模 型；（6）非 均 勻 表 面 的Frumkin-Temkin (F-T) 模型。以及由三種復雜機理推導方程：（1）次序機理的L-H 模型；（2）協同機理的L-H 模型；（3）由次序機理L-H 模型簡化得到的L-H/PRL 復合模型，如表1 所示。通過F 檢驗、模型相對概率計算等統計學方法檢驗了上述模型對實驗數據擬合及預測的合理性，得出統計意義上最好的模型是由次序機理簡化得到的L-H/PRL復合模型。H2/O2/C3H6-TPD 結果顯示，氣體吸附量次序為O2＞C3H6＞H2，與由單位點、雙位點、三位點吸附以及H2解離吸附的L-H 機理模型、非均勻表面的F-T 模型以及PRL 模型的平衡吸附常數均能夠吻合，但上述模型對于實驗結果的擬合效果并不佳，而由協同機理簡化而來的L-H/PRL 復合模型級數關系為H2級數＞C3H6級數＞O2級數，與TPD實驗結果中氣體的吸附量次序一致，進一步說明了該模型的可靠性。由于本研究中丙烯轉化率很低，僅為1.4%，因此并未考慮PO 的共吸附對動力學模型的影響。

他們還提出Au/Ti-TUD 催化劑上HOPO 反應[43]生成PO 的活化能為43 kJ/mol，小于生成H2O（51 kJ/mol）和CO2的活化能（80 kJ/mol）。這與Zhou 等[44]在Au/TS-1-B 催化劑上得到的活化能規律類似，他們發現6 種產物生成的活化能（kJ/mol）次序為CO2（92.2）＞丙醛（85.6）＞丙酮（73.7）＞丙烯醛（71.1）＞乙醛（60.5）＞PO（29.2）。Oyama 等[43]認為H2O 主要是由H2和O2的反應形成的，而CO2是PO 進一步氧化的產物。

表1 Au/Ti-TUD催化劑上不同動力學方程擬合結果［42］Table 1 Summary of kinetics fits of HOPO reaction over Au/Ti-TUD catalyst［42］

1.2 考慮產物抑制效應的反應動力學

HOPO 反應產物PO 對于主反應表現出一定的抑制效應。Delgass 等[45]采用無梯度反應器（CSTR）研究了Au/TS-1 催化劑上HOPO 反應動力學。實驗結果顯示，當在原料氣中通入PO 后，PO 生成速率明顯降低，這表明產物PO 在活性位點上發生強吸附，從而抑制了環氧化反應的進行。因此，他們對之前提出的協同反應機理進行了修正，當環氧丙烷在Au-Ti 界面位點(S2)生成后，增加了環氧丙烷在金位點(S1)上的吸附這一基元反應步驟，如圖6 所示。

圖6 Au/TS-1催化劑上丙烯氫氧環氧化基元反應步驟Fig.6 The elementary reaction steps of HOPO reaction over Au/TS-1 catalyst

由該基元反應步驟推導出的環氧丙烷生成速率表達式如式（9）所示（L2為S2活性位點的總數目）：

對考慮環氧丙烷強吸附的冪函數型動力學模型進行擬合，處理后得到氫氣的反應級數為1±0.2，氧氣的反應級數為0.4 ± 0.06，丙烯的反應級數為0.4±0.1，環氧丙烷的反應級數為-0.6± 0.2。通過對環氧丙烷生成速率和反應物分壓的對數進行求導可建立反應物級數與覆蓋度（A）之間的關系，如表2 所示，由此可推知HOOH 的覆蓋度接近0，O2在S1吸附位點上的覆蓋度約為0.6，C3H6在S2吸附位點上的覆蓋度約為0.6，PO 在S1吸附位點和S2吸附位點上的覆蓋度在0.2～0.4之間，且在兩個吸附位點上的覆蓋度之和為0.6。

表2 表面最豐物種的真實反應級數n與覆蓋度A的關聯［45］Table 2 Relation between the true reaction order and the coverages of the most abundant surface species［45］

根據以上分析可知基元反應步驟中所示的兩個活性位點上各物種的覆蓋度之和均滿足小于1這一限定，這說明上述反應機理與實驗得到的各反應物級數相契合，進一步驗證了協同機理的合理性。此外，該課題組對生成水的冪函數型動力學模型進行擬合后得到氫氣的反應級數為0.9 ±0.1，氧氣的反應級數為0.3± 0.1，丙烯的反應級數為-0.3 ± 0.07，環氧丙烷的反應級數為0 ± 0.2，生成環氧丙烷和生成水的反應級數的差異預示著水和環氧丙烷并非在同一個活性位上生成，如圖7所示。

1.3 包含H2O生成的反應動力學

HOPO 反應中，H2O 的生成對氫效有顯著影響，進而影響過程的經濟性。因此，闡明HOPO 反應中H2O 的生成路徑對于提高催化性能至關重要。Oyama 等[43]首先在Au/Ti-TUD 催化劑上研究了H2O生成的動力學，提出了冪函數型的動力學方程，其中H2、O2、C3H6對水的生成級數分別為0.67、0.16、0.03，由此可知，氫氣濃度對H2O 的生成速率影響最大，而丙烯對H2O 的生成幾乎沒有影響。這與Nijhuis 等[34]觀察到的結果不同，其使用H2直接氧化作為探針反應，對比TiO2和SiO2載體負載Au納米顆粒的反應情況，結果發現，共進料丙烯可以大大減小氫氣的氧化速率，而氫氣的直接氧化反應僅發生在Au上，由此可以認為丙烯的抑制作用歸因于其在Au 位點與氫氣發生了競爭吸附，由此提出丙烯在Au 位點的吸附顯著減少了Au 上氫氣氧化直接生成H2O 的數量，認為丙烯和氫氣的競爭吸附減弱了Au位點上水的直接生成。他們首先使用微反應器研究了Au/Ti-SiO2上水和PO 的生成，將不同溫度下PO 生成速率與水生成速率關聯起來，如圖8 所示，發現隨著溫度的升高，水生成的活化能并未出現明顯改變，而PO 生成的活化能顯著變化，進一步說明水的生成并不只出現在環氧化的產物中，而是通過兩種路徑生成：過氧物種的環氧化反應以及H2和O2直接反應。

他們進一步研究了在HOPO 反應體系中水在Au/Ti-SiO2催化劑上的生成路徑及動力學[46]，提出HOPO 反應中水有三種生成路徑：（1）Au-Ti 位點上環氧化反應生成環氧丙烷時會生成水；（2）H2和O2在孤立的Au 位點以及Au-Ti 位點上均會直接生成H2O；（3）Au-Ti位點上用于丙烯環氧化的過氧化物中間體分解生成H2O，如圖9 所示。基于這三種生成水的路徑，在Au/Ti-SiO2催化劑上建立了PO 和水生成的動力學方程。

圖7 Au/TS-1上丙烯氫氧環氧化反應中PO的負級數及共吸附示意圖[45]Fig.7 The model for reaction of propene epoxidation with H2 and O2 over Au/TiO2[45]

圖8 Au/Ti-SiO2催化劑上水和PO生成的關聯[37]Fig.8 The relation between water and PO formation in HOPO reaction over Au/Ti-SiO2 catalyst[37]

該機理假設本反應中有三個獨立的位點，其中O2吸附在獨立的Au 位點(S1)，而氫氣與丙烯在另一個Au 位點(S2)競爭吸附，HOOH 在Ti 位點(S3)與丙烯發生環氧化反應。在PO 生成的反應中，決速步驟為HOOH 物種的生成和環氧化反應，而在水生成的反應中，決速步驟分別為HOOH 的生成反應和HOOH物種的分解，如圖10所示。

上述針對HOPO 反應動力學的研究為理解不同催化劑上HOPO 反應機理及后續反應器設計提供了重要的理論基礎。然而，相關的動力學研究中使用了活性較低或穩定性較差的催化劑，且研究主要集中在生成PO、H2O 和CO2的反應，尚未涉及乙醛、丙酮、丙醛和丙烯醛等副產物的生成反應。因此，仍有待在高效穩定的催化劑上獲得完整的反應網絡及動力學，以用于指導該過程反應器的開發。

2 基于安全性與經濟性的HOPO 反應器概念設計

HOPO 反應進料氣體中既含有可燃性氣體（即C3H6和H2），又含有助燃性氣體（即O2），并且C3H6和H2在O2中有著很寬的爆炸極限范圍（分別為2.0%～59%[47]和4.0%～95.2%[48]），因此進料氣體在傳統固定床反應器中的預混合及反應過程中存在爆炸風險[49]，制約了其工業化應用。為了避免爆炸，通常會使用大量N2等惰性氣體稀釋進料氣體，使混合氣體遠離爆炸極限范圍。在已經報道的文獻中，最典型的進料體積配比為C3H6/H2/O2/N2等于1/1/1/7。實驗結果顯示[9,24,50]，該配比確實可以保證進料氣體的安全性，但是較低濃度的反應物濃度限制了該反應的反應性能[51]，如C3H6轉化率＜10%、PO 選擇性＜90%和PO 出口濃度＜1.0%等[9]。同時，循環大量N2的過程必然會增加該過程的能耗，不利于過程的經濟性[52]。針對該問題，有研究者提出反應器的概念設計應用于HOPO 反應，以同時滿足該反應的安全性與經濟性。

圖9 Au/Ti-SiO2催化劑上HOPO反應中水的生成路徑Fig.9 Routes for water formation in Au/Ti-SiO2 catalyzed HOPO reaction

圖10 Au/Ti-SiO2催化劑上包含水生成的HOPO基元反應步驟[46]Fig.10 The elementary reaction steps including water formation of HOPO reaction over Au/Ti-SiO2 catalyst[46]

圖11 Au/Ti-SiO2催化劑上動力學結果預測值及實驗值[46]Fig.11 Parity plot for experimental observations and kinetic expression for PO and water over Au/Ti-SiO2[46]

2.1 微通道反應器

微通道反應器有很小的體積，在這樣的通道中發生爆炸產生的能量小于1 J，不會影響反應器的整體性。其次，微通道反應器有很好的控溫系統，能夠顯著減少反應器中難以控制的風險。最重要的是，反應器的直徑小于分子的平均自由程，說明反應通道內的火焰不太可能傳播，分子會將它們的能量傳播到管壁上而不是互相傳遞[53]。Nijhuis 等[36-37]使用0.9 mm 管徑的微通道反應器，在排除了爆炸風險的基礎上，使用Au/Ti-SiO2催化劑上研究了爆炸范圍內的HOPO 反應動力學。Delgass 等[38]對Au/TS-1 催化劑的研究顯示，PO 的生成速率主要取決于H2的濃度。但H2在O2中具有非常寬的爆炸極限，使用傳統反應器時，必須嚴格控制H2的濃度。鑒于氫氣在所有可燃性氣體中的火焰直徑最小[54]（0.3 mm），Zhou等[55]提出使用電熱微通道反應器，將通道尺寸控制在0.3 mm 以下，便可使用任何濃度的反應物，而不受爆炸影響[56]。該微通道反應器的裝配如圖12 所示，首先將TiO2鍍于金屬電熱帶的外層，再在上面涂刷Au/TiO2催化劑，之后將電熱帶折疊并置于套管中。使用該微通道反應器對丙烯環氧化反應進行測試，由于受到催化劑（Au/TiO2）本身活性的限制，該反應器能達到的反應性能非常有限，如丙烯轉化率最高為1.7%，如圖12所示。

2.2 H2選擇性膜反應器

Oyama 等[57]報道的動力學為rPO=k[H2]0.54[O2]0.24×[C3H6]0.36，其中氫氣的反應級數最高，他們認為提高氫氣的量更能提高丙烯轉化率和環氧丙烷的生成量。但是，由于氫氣在純氧氣中的爆炸極限范圍非常寬，在傳統的反應器中提高氫氣的含量會使進料氣體濃度進入爆炸極限范圍，產生爆炸的風險。為此，他們設計了氫膜反應器，該反應器中膜對氫氣具有選擇性[58]。如圖13 所示，在該反應器中，氫氣與丙烯、氧氣和氬氣分開進料，避免了氫氣和氧氣的直接接觸，并且能夠允許足夠氫氣從外側的滲透進入反應區域，以提高氫氣在反應過程中的濃度。結果顯示，在較高的氫氣濃度下，此反應器相比于傳統的固定床反應器能夠將環氧丙烷的生成速率提高1～2 倍。當反應溫度從160℃升高到212℃時，C3H6轉化率從6.5%增加到16%，而PO 的選擇性從82%降低到65%。值得指出的是，此反應器能夠顯著提高丙烯的轉化率，但是得到的PO 選擇性遠遠低于工業要求目標。

2.3 催化膜反應器

對于HOPO 反應，除了C3H6轉化率和PO 選擇性，氫效（可表示為PO 與H2O 生成量的比值或者PO與H2轉化率的比值）是評價該反應經濟性的重要指標。實驗表明，反應物的濃度對氫效有很大的影響：高的C3H6濃度有利于提高氫效，高的H2濃度雖然有利于PO 的生成，但會增加H2O 的生成，導致了氫效的降低，而針對膜反應器的操作優化有利于改善反應結果[59]。Nijhuis 等[60]采用催化膜反應器，研究了不同進料方式對氫效的影響程度，如圖14 所示。Wicket-kallenbach 單元是研究流體在多孔介質中擴散的標準設備,該設備的特殊性在于多孔材料表面的兩個孔的壓力相等，流體的濃度梯度成為化合物擴散的驅動力。其中，3 為Au/Ti-SiO2催化膜，是丙烯、氫氣和氧氣的擴散和反應的區域。實驗結果表明，第二種進料方式，即氫氣與丙烯和氧氣分開進料，能夠有效地限制H2濃度，提高氫效。

圖12 電熱微通道反應器裝配圖及其反應性能[54]Fig.12 Microchannel reactor assembly and reactor performance[54]

圖13 H2選擇性膜反應器示意圖其反應性能Fig.13 Schematic diagram of the H2-selective membrane reactor and reactor performance

另外，Nijhuis 等[60]建立了該膜催化反應器的模型，模擬結果顯示：(1) 當膜厚度大于0.2 mm 時，能夠確保膜反應器得到較高的氫效；(2)通過改變反應物通過催化膜阻力，使用足夠的丙烯并控制氫氣沿催化膜的擴散，有利于提高PO 的生成速率以及氫效。

圖14 催化膜反應器示意圖及進料方式Fig.14 Wicke-Kallenbach membrane reactor and different feeding strategies

值得指出的是，上述反應器的概念設計雖然保證了過程的安全性，但由于受到了催化劑性能或者反應物濃度的限制，并未表現出具有工業化前景的反應性能，即同時滿足C3H6轉化率＞10%、PO 選擇性＞90%以及PO 出口濃度＞1.0%。另外，相比于傳統的固定床反應器，微通道反應器存在易堵塞、非均相催化劑不易配置等問題，而H2或者O2選擇性膜反應器一般不適用于該反應，原因是該反應的反應溫度為200℃左右，而H2或者O2選擇性膜分別需要在300℃[61-65]和700℃[66-69]以上才能表現出可觀的H2或者O2滲透通量。

2.4 H2/O2單獨進料的膜反應器

Zhou 等[70]建立了四種不同進料方式反應器模型：固定床、二段床、H2和O2分開進料的膜反應器的二維擬均相模型，通過模擬計算比較了反應器內的溫度和濃度分布，以及反應器出口C3H6轉化率、PO選擇性以及氫效。如圖15 所示，研究結果表明，使用膜反應器可在反應器中保持較高的H2或O2濃度，有利于C3H6轉化率和PO選擇性，但也促進了H2O的生成，降低了氫效。O2單獨進料的膜反應器避免了C3H6/H2和O2預混合的爆炸危險，更具有研究與開發價值。模擬研究表明，通過優化工藝操作條件，可同時達到C3H6轉化率≥10%且PO 選擇性≥90%的工業應用目標。

圖15 O2/H2單獨進料的膜反應器與傳統反應器示意圖及反應性能對比[70]Fig.15 Schematic diagram of the MR-O,MR-H,TSR,PBR and reactor performance[70]

3 總結與展望

近年來，針對Au-Ti 雙功能催化劑催化HOPO體系的反應動力學及反應器概念設計的研究已經取得一定進展，主要包括多種類型Au-Ti 催化劑上由不同反應機理推導得到主反應的動力學模型，以及為實現反應過程安全高效進行而展開反應器概念設計，例如為避免爆炸風險而設計的微通道反應器、不同進料方式的膜反應器等，上述研究對于推進HOPO過程的工業化應用具有重要指導意義。但目前能滿足工業要求的高穩定性與高活性兼顧的催化劑仍未出現，本體系距離工業化應用仍有差距。針對HOPO 反應的動力學與反應器設計研究，以下幾方面工作值得進一步開展。

（1）目前，研究者主要通過多種表征手段和理論計算等來探究反應機理，但對副產物如丙醛、丙烯醛、丙酮、乙醛等生成途徑的研究較少，且缺乏直觀的實驗現象證明上述產物的生成途徑，有待結合表征手段、動力學辨析實驗及微觀動力學分析開展研究，以建立主副產物的反應網絡。

（2）盡管當下針對不同的Au-Ti 催化劑性能開展了動力學及反應器研究，但針對目前最高性能的催化劑，仍缺少與之匹配的反應及失活動力學，并將其應用于傳統固定床反應器中，以開展操作優化及流程設計。

（3）目前建立的反應動力學盡管能夠很好地預測實驗室條件下各自催化劑的反應結果，但均采用了粉末催化劑進行研究，但對工業成型催化劑，考慮到可能的內擴散影響和黏結劑等的作用，在進行工業反應器設計之前還需要利用動力學實驗結果，耦合催化劑顆粒尺度與反應器尺度的傳質傳熱過程，應用于工業反應器。