氨硼烷水解制氫研究進展

王雨桐，潘倫，張香文，鄒吉軍

（1 天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072； 2 天津化學化工協同創新中心，天津300072）

引 言

傳統化石能源儲量有限且會造成大量溫室氣體排放，無法滿足環境友好型社會的可持續發展需求[1]，因此需要大力開發清潔能源。氫質量儲能密度是石油的三倍[2]，氧化/燃燒后的唯一產物為水，是最有前景的清潔能源。然而氫氣的大量儲存與安全快速釋放是限制其大規模應用的主要技術瓶頸。氫氣的儲存方式根據美國能源部(DOE)對2020 年車載和便攜式儲氫的發展目標所述(表1)[3]，分為物理儲氫(壓縮氣體儲氫、低溫儲氫、液態儲氫) 以及儲氫材料儲氫(金屬氫化物、烷烴、含硼/含氮化合物)。其中，根據中國氫能源及燃料電池產業白皮書所述，物理儲氫在儲存5 kg 氫氣時的質量儲氫密度不到5.7%。與之相比，儲氫材料的儲氫量更高，更有競爭力。

表1 美國能源部2020年對于車載和便攜式儲氫目標Table 1 Hydrogen storage targets for onboard light-duty vehicle and portable power applications of United States Department of Energy

儲氫化合物包括甲醇、環烷烴、含B和N 的化合物（如NH3BH3，N2H4BH3）及水合肼等。其中甲醇的含氫量為12.5%（質量），環烷烴的含氫量14.3%（質量），達到了DOE 提出的移動設備儲氫材料氫含量≥4.5%（質量）的標準，但其重整制氫往往需要較高的溫度[4]，不適用于便攜設備。水合肼可以實現常溫產氫，但具有毒性，不利于人體健康[5]。氨硼烷(化學式NH3BH3)質量儲氫密度達19.6%（質量），且其水解制氫裝置安全便捷，可實現輕量化小型化，對于中小型燃料電池以及便捷設備來說，以氨硼烷為原料的化學制氫是比較合適的供氫方式。

Shore 等[6-9]通過計算和實驗對氨硼烷的基本性質進行了研究，雖然氨硼烷與乙烷（CH3CH3）具有相同的電子數，但二者性質截然不同：①因分子間存在異極二氫鍵，使得氨硼烷在室溫下穩定呈固態(密度為0.78 g/cm3)，體積儲氫密度達到146 g/L；可溶于水，在25℃下溶解度為33.6 g/100 g。②相異原子N和B 之間存在偶極。③N 和B 電負性的差異使N 相連的氫帶正電荷(Hδ+)，B 相連的氫帶負電荷(Hδ-)，異種電荷導致氨硼烷既可在加熱條件下縮聚制氫[式(1)～式(3)]，也可利用溶劑氧化Hδ-制氫[式(4)][10-12]。

氨硼烷制氫的最初研究集中在固態熱解[13]。氨硼烷熔點為110～114℃，氯鉑酸、氯化鈷等金屬氯化物可以破壞其穩定性[14]，進而提高其分解能力。在60℃下，CoCl2-NH3BH3混合物中每摩爾NH3BH3在4 h 內能夠生成2 mol H2，有效質量氫存儲容量為8%[15]。然而固態氨硼烷熱解反應溫度在60℃以上，不僅需要外加熱量且難以完全分解產生三個當量的氫氣，產物聚合現象嚴重且伴隨氨氣產生。將氨硼烷制備成溶液(如甲醇、乙醇、水溶液)可以破壞分子間網絡，使氨硼烷穩定性變差從而降低反應能耗，實現室溫下制氫[16-18]。雖然氨硼烷與溶劑反應生成的H2一半來自溶劑，一半來自氨硼烷的BH3基團，質量儲氫密度被限制在7.1%以下，低于氨硼烷的絕對質量儲氫密度，但是氨硼烷固體便于攜帶與運輸，以液體燃料形式反應可與現有的加油裝置耦合，是最有競爭力的策略。水與甲醇、乙醇等溶劑相比，來源廣泛且無毒無害，因此氨硼烷水解成為研究重點，但氨硼烷可與水形成氫鍵，無催化劑作用時制氫速度緩慢，因此需要設計合理的催化劑實現快速放氫[19-20]。

本文系統介紹氨硼烷水解制氫的研究方法，并對近年來發表的氨硼烷水解催化劑與反應機理進行概述，根據氨硼烷水解的關鍵因素，提出水解催化劑的設計策略并展望未來的發展方向。

1 水解制氫進展

1.1 金屬催化劑

1.1.1 貴金屬催化劑 在硼氫化鈉水解制氫反應中，貴金屬被證明具有突出的催化活性[5]，因此被應用在同樣為Hδ-氧化的氨硼烷水解制氫反應中。然而貴金屬價格昂貴、儲量稀少，為減少其用量，催化劑的設計著重于兩個方面：一是盡量減小尺寸，增大比表面積[21]；二是開發非貴金屬或與非貴金屬的合金[22-24]。Xu 等[25]使用貴金屬(Pt、Rh 和Pd)催化氨硼烷水解制氫。三種貴金屬催化劑的催化活性明顯優于其氧化物。催化劑與氨硼烷質量比為0.018的條件下，室溫下可以在10 min 內完整釋放3 個當量的氫氣，相當于初始反應物(氨硼烷＋水)的8.9%（質量），且催化劑回收后沒有明顯失活。通過等體積浸漬后氫氣還原的方法將上述金屬納米簇(尺寸小于5.5 nm)負載在γ-Al2O3、C (VULCAN XC-72R，比表面積= 240 m2/g)和SiO2上，可提高貴金屬的利用效率并加快反應，其中Pt/γ-Al2O3金屬顆粒尺寸為1.5 nm，反應表觀活化能為21 kJ/mol，完全產氫只需20 s[26]。Yang 等[27]合成了一系列負載在carbon XC-72 上的Pt-與Ni-的合金，雙金屬合金的活性都高于單金屬Pt，其產氫速率順序為PtRu＞Pt3Au＞PtIr＞PtCo＞Pt3Ni＞PtCu＞PtSn≈PtC，其中PtRu 與Pt3Au的催化活性是單金屬Pt 的9 倍。在Ni 合金中(NiM/C，M=Au、Ag、Cu、Sn、Co、B)，NiAg 與NiAu 的產氫速率最快，與單質Pt 活性相當。從經濟角度出發，NiAg合金是較優的選擇。

Moya 等[28]在氮氣保護下利用硼氫化鈉原位共還原，將約2.0 nm的Ni2Pt合金納米顆粒封裝在ZIF-8 中，催化氨硼烷水解產氫的轉換頻率（TOF）達到2222 molH2/(molPt·min)。利用將H2O 替換為D2O 的動力學同位素效應(kinetic isotope effects，KIE)，確定了水中O—H 鍵的斷裂是速控步驟。并發現在雙金屬體系中，OH-可以增加其表面電子密度，從而促進水中O—H 鍵的氧化加成；而過量的氫氧根反而妨礙富電子的Pt 體系中底物活化，造成催化活性下降。Yamashita 等[29]通過浸漬后氫氣還原制備了一系列負載在不同無機物載體(TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO)上的Ru 與Ru-Ni 納米顆粒。由于金屬離子在TiO2上可以快速還原，其負載的顆粒最小。與單金屬Ru相比，雙金屬Ru-Ni的TOF[molH2/(molRu·min)]提高了1.5 倍。XANES 測試發現，引入Ni 后出現了明顯的Ni-Ru峰，證明了二者的強相互作用，且吸收邊向低能量方向偏移，證明了電子由Ni 向Ru 的轉移，通過XAFS 得出鍵長為2.54 ?(1 ?=0.1 nm)。該課題組結合B 連接的H 帶負電性、N 連接的H 帶正電性，且兩個氫原子間距2.68 ?，提出了緊鄰排布的雙金屬Ru-Ni 位點可以通過靜電作用錨點氨硼烷分子，促進氨硼烷水解的機理(圖1)。最近氨硼烷水解催化劑的焦點是采用負載型金屬單原子催化劑(supported metal single-atom catalysts，SACs)以實現最高原子利用效率。Lu 等[30]利用原子層沉積，將0.5%的Pt單原子沉積在Co3O4上。一方面極小的顆粒尺寸使表面自由能急劇增加；另一方面通過電子的金屬- 載體交互(electronic metal - support interactions，EMSIs)，載體調控了Pt 的5d 未占據軌道，促進了B—H 鍵的斷裂，產氫速率高達1220 molH2/(molPt·min)。

1.1.2 非貴金屬催化劑 目前對于非貴金屬催化劑的研究主要集中在過渡金屬Co[31-32]、Ni[33-34]與Cu[35-37]及其合金。在室溫、金屬與氨硼烷質量比為0.018 的條件下，Co 與Ni 在60 min 內即可催化氨硼烷完全水解，Cu 耗費600 min，而Fe 完全沒有活性[38]。Zou 等[39]發現Mo 摻雜 的Ni 使 得Ni 的外層電子向Mo 轉移，活性與單金屬Ni 相比提高了六倍，TOF 達到1.92 molH2/(molNi·min)，且催化劑回收十次沒有明顯的活性變化。在Ni NPs/ZIF-8 的體系中[40]，KIE 結果表明在非貴金屬催化過程中O—H 鍵的斷裂同樣是反應的速控步驟，Ni 促進了O—H 鍵的氧化加成。Tan 等[41]在Al2O3納米片上嵌入了超細CoNi 合金(圖2)，與單金屬相比CoNi 合金活性提高了五倍以上。DFT 計算證明，合金的d 帶中心由Ni(111)的-1.42 eV 和Co(111)的-1.40 eV 降低至-1.45 eV，優化的電子結構導致脫附和活化能壘的變化，促進控速步驟水裂解的發生。此外，O—H 鍵的鍵能(～493 kJ/mol)要遠大于B—N 和B—H 鍵(～117 與～430 kJ/mol)，可能是O—H 鍵斷裂成為控速步驟的一個原因[42]。

1.2 金屬化合物

圖1 緊鄰排布的Ru-Ni可通過靜電作用錨點氨硼烷分子(a);不同摩爾比Ru-Ni催化劑活性(b)[29]Fig.1 Regular arrangement of RuNi NPs as an anchor interacts with AB molecule by electrostatic interaction (a)；catalytic performance of catalysts with different Ru∶Ni molar ratios(b)[29]

圖2 CoNi/Al2O3催化氨硼烷DFT計算證明水的解離為控速步驟(a);CoxNi1-x/Al2O3的合成步驟及催化機理示意圖(b)[41]Fig.2 DFT-computed energy potential profile and transition state representation for the RDS of AB hydrolysis(H2O dissociation)(a);schematic illustration of the fabrication route of CoxNi1-x/Al2O3 nanosheet difunctional catalysts(b)[41]

1.2.1 金屬磷化物 Oh等[43]將金屬磷化物Co-Fe-P應用于氨硼烷水解，在30℃產氫速率達到2858 mlH2/(min·gcat)。將Ni0.8Co1.2P 負載在多孔六角氮化硼(h-BN)[44]上，室 溫TOF 達 到86.5 molH2/(molcat·min)。Chen 等[45]通過對一系列的Ni2-xCoxP 進行同步輻射分析，近邊測試發現Co 取代了晶格中Ni 的位置，使Ni的配位環境發生改變。隨著Co 摻雜量增加，Ni 與Co 的K 邊向高能方向偏移，證明其氧化態程度變高；白線峰逐漸增強，表明其未占據電子態增多，證明Co的摻雜明顯改變了磷化物中的電子結構，促進電子由金屬向P轉移，對氨硼烷的吸附增強，降低反應能壘，提高產氫速率。通過Ni5P4與Ni2P 的DFT 計算[2]，發現富電子的位點與P 元素分布恰好重合，正電荷富集位點與Ni元素恰好重合，證明磷化物中電子從過渡金屬M 轉移至P 中心(圖3)。磷化物中的電荷分布不均更有利于吸附氨硼烷分子，形成M—H鍵產生氫氣[2,12,46]。

1.2.2 金屬氮化物與氧化物 氧缺陷可以促進氨硼烷與水在表面的吸收和解離，氧缺陷Co3O4在40℃下產氫速率達到了11410 mlH2/(min·gCo)[47]。Yamada等[48]制備了球形、六方片狀及多孔棒狀Co3O4保護的50-晶面、立方體、八面體以及小斜方截半立方體的Cu2O，并進行催化活性的研究。沒有保護時Cu2O在1 min 內發生了團聚，而包覆Co3O4顆粒有效避免了顆粒的團聚，催化效率提高7 倍以上。結果表明雖然Co也有一定的貢獻，但活性主要來自于具有高表面能的50-facets形Cu2O。

易于分離的催化劑在實際應用中具有優勢。具有磁性的過渡金屬氧化物如Fe3O4[49]、CoFe2O4[50]可以直接用磁鐵分離，可重復性好。也可將貴金屬負載在有磁性的氧化物上，增強貴金屬的回收性。Zhang 等[51]通過原位還原，將(3.3±1)nm 的Pd 錨定在Fe3O4@SiO2-PC 上，在9 次循環之后，仍然保持47.3 molH2/(molPd·min)的產氫速率。金屬氮化物由于具有磁性與缺陷的特點，也引起了關注。Zhang 等[52]將NiFe-LDH 封裝在SiO2內后用氨氣在500℃下還原，制備了Ni3FeN@SiO2。封裝后的催化劑表面積只有納米顆粒的3.31 倍，但其活性提高了28.34 倍(圖4)。這是因為Ni 缺陷與Fe 缺陷優化了電子性質，促進了催化劑對氨硼烷的吸附。同時SiO2大幅降低了與水的接觸角(10 s 時由85.5°到12.9°)，優異的親水性有利于水分子與氨硼烷分子向活性位點的傳遞[53]。

圖3 Ni2P與Ni5P4中電荷分布與元素分布情況(a);鎳基催化劑的活性(b)[2]Fig.3 Charge analysis of bulk Ni2P and Ni5P4 materials(a);catalytic activity of different Ni-based catalysts(b)[2]

2 光輔助水解制氫進展

催化劑中的電子轉移有利于對氨硼烷的吸附并促進B—H鍵與O—H鍵的斷裂。半導體在光照條件下產生光生電子與光生空穴對(e--h+)遷移至催化劑表面參與氧化還原反應[50]，這樣的電荷遷移方式與對氨硼烷催化劑設計的需求不謀而合。因此，對水解氨硼烷產氫的光催化劑的研究基于此機理展開。

2.1 半導體光催化劑

Su 課題組[54-55]制備了一系列光響應材料負載的金屬顆粒。將Co負載在C3N4上，在光電化學測試中有明顯的光響應且光催化活性與光強呈現線性關系，光激發C3N4產生的電子轉移至Co從而提高了其表面電荷密度[54]。將Co 或Ni 組裝在具有光活性的NH2-官能團化的MOF上，穩態熒光測試證明金屬顆粒有效降低了電荷復合概率，在可見光下促進了氨硼烷水解[55]。

Zou 等[56]以有氨硼烷水解催化活性的NiCoP 為基礎，利用其感光性拓展了在光催化領域的應用。將NiCoP與TiO2復合，NiCoP作為光敏劑產生光生電子，TiO2利用其5d 空軌道優異的捕獲電子的能力作為電子捕獲劑，形成了敏化結構(圖5)，在可見光照射下，NiCoP 光生電子向TiO2轉移，形成穩定的電荷不均結構，與暗光條件相比，產氫活性提高到2 倍，達到129.6 LH2/(gNiCoP·h)，活化能降低至25.89 kJ/mol，為原來的一半。全可見光譜可促進催化活性，每個光子可以觸發兩個反應發生。Yang等[57]將Cu0.45Ni0.55負載在TiO2-CdS 上得到類似結論，通過形成敏化結構，光生電子與空穴分別富集在TiO2表面與CdS 表面，提高了產氫效率。

2.2 表面等離子體光催化劑

與半導體對光的利用方式不同，表面等離子體材料是指自由電子可以與特定波長產生共振，在表面產生電磁波的材料。一般都具有寬譜吸收特性，可以利用可見、近紅外甚至紅外光產生高能電子(熱電子)參與反應。

金屬納米顆粒是典型的具有LSPR 效應的材料。Awazu 等[58]將具有表面等離子體共振(LSPR)效應的Ag/TiO2用于光催化反應，驗證了LSPR 用于光催化的可行性。Au 與Ag 的自由電子分別可以與550 nm 與450 nm 左右的光發生共振(具體波長與顆粒的形貌有關)[59-60]。Huang 等[61]合成了二十四面體(tetrahexahedral)、立方(cubic)、八面體形(octahedral)的Au-Pd 核殼結構，展示了廣譜光吸收以及530 nm 左右的強LSPR 吸收峰。與暗光相比，可見光下產氫速率提升三倍，為426 molH2/(molcat·min)，通過FDTD 模擬證明這是因為在可見光下產生表面電場增強，熱電子集中在晶胞邊緣與頂角處，使得表面電荷不均削弱了B—N鍵，利于水分子的攻擊。

圖4 水解反應裝置(a);Ni3FeN@SiO2、Ni3FeN-NPs、Ni3FeN-bulk、Ni3N 和商業NiO和Fe2O3 NPs的催化活性(b);不同Ni3FeN的TOF(c);Ni3FeN@SiO2優異的回收性能(d);Ni3FeN@SiO2合成過程(e)[52]Fig.4 The reaction device of AB hydrolysis dehydrogenation(a);the catalytic performance of Ni3FeN@SiO2,Ni3FeN-NPs,Ni3FeNbulk,Ni3N and commercial NiO and Fe2O3 NPs(b);the TOF of different samples(c);catalyst cycling test of Ni3FeN@SiO2(inset:the magnet separation image of Ni3FeN@SiO2)(d);the synthesis of Ni3FeN@SiO2(e)[52]

Yamashita 等報道了如缺陷氧化鎢WO3-x、缺陷氧化鉬MoO3-x、缺陷硫化銅Cu2-xS 等具有LSPR 效應的材料[62-63]，以及其表面負載Pd[20,64]顆粒并應用于氨硼烷光催化水解產氫。通過瞬態熒光與FDTD 等證明反應機理為材料通過LSPR 產生熱電子熱空穴對，由于缺陷的存在，在導帶下產生新能級，降低了電荷復合概率。負載貴金屬后，熱電子注入貴金屬顆粒，使貴金屬帶負電，材料帶正電，促進B—N 鍵的解離(圖6)。

與常規光催化水分解不同，光并不會使沒有本征活性的催化劑產生活性，而是與熱驅動類似，在本征活性基礎上提高了產氫速率，在一定程度上通過利用光能減少了能耗，提高系統的可持續性。因此對于光催化劑的研究仍應以具有本征活性的催化劑為基礎。

3 氨硼烷水解制氫催化劑活性對比

圖5 NiCoP/TiO2可見光下催化活性(a);活化能計算(b);催化劑回收五次保持活性(c);不同光照條件下催化劑對光的利用(d);電荷不均敏化體系設計思路(e)[56]Fig.5 Catalytic performance of NiCoP/TiO2 under visible light(a);calculation of Ea over 50%NiCoP/TiO2(b);catalyst cycling test of 50%NiCoP/TiO2(c);NH3BH3 hydrogen evolution rate of 50%NiCoP/TiO2 under different light(d);mechanism of NH3BH3 hydrolysis and concept of constructing unbalanced surface charge on Ni-Co-P/TiO2 sensitized system and catalytic performance(e)[56]

表2 列出了上述不同類型催化劑的活性，雖然催化活性與反應條件緊密相關，但是可以大體得出以下規律：貴金屬在眾多催化劑中展現出較高的活性，但其較高的價格是制約應用的主要問題，而且大量載體的存在降低催化劑整體的單位質量活性。金屬化合物尤其是磷化物展現出與貴金屬相當的活性，其他金屬化合物具有價格低廉/易于分離的優勢，在替代貴金屬方面有較好的潛力。光催化劑的出現拓寬了氨硼烷水解研究的領域，但活性有待提高，通過表征電子轉移路徑，深入解釋了氨硼烷水解的機理，有助于加深對該反應的理解和提高催化活性。

4 結 論

圖6 紅外光下(λ ＞750 nm)在不同溫度時的產氫速率(A);W18O49利用LSPR催化產氫機理圖(B);無光條件下不同溫度時產氫速率(C);15℃不同催化劑的產氫速率(D)[65]Fig.6 H2 generation under different temperature upon IR-light irradiation(λ ＞750 nm)(A);schematic of the catalytic mechanism for H2 generation over the plasmonic W18O49(B);catalytic H2 generation at different temperatures without light irradiation(C);timedependent H2 generation at 15℃over different samples upon IR-light irradiation(D)[65](a)TiO2 NFs;(b)W18O49 NWs;(c)W18O49/TiO2 branched heterostructure;(d)without a catalyst

氨硼烷水解制氫是極具競爭力的為便攜式中小型燃料電池供氫的技術之一，而調控氨硼烷水解的關鍵在于合理設計高效的催化劑。貴金屬具備高氨硼烷催化活性，設計重點應在減小顆粒尺寸的同時抑制團聚，具體方案包括加入表面活性劑、團簇負載以及進行原子級分散。金屬合金因為電負性不同會產生電荷偏移，此類電荷不均可有效吸附氨硼烷上不同化學性質的氫，促進解離。金屬化合物因其電子特性/磁性，也成為研發的熱點。此外，光可以驅動半導體或等離子體材料產生光生電子與空穴，促進電荷轉移，因此也是提高水解效率的有效措施。

綜上所述，從反應步驟與機理的角度出發，實現和強化表面電荷不均衡性是氨硼烷水解催化劑的設計要點。因此未來催化劑的構建應著重考慮存在元素間/物質間電荷轉移的化合物/混合物。具體方案應以與貴金屬有相似性質的材料為根本，以元素間的電負性差為著眼點，輔以光照等其他手段，促進催化劑的電荷轉移，進一步提高氨硼烷水解產氫速率。

氨硼烷水解制氫技術實用化仍然需要在材料、反應控制、裝置設計等多個環節的集成創新。此外，氨硼烷本身也存在一些不利性質亟需解決。綜上，未來氨硼烷水解制氫的發展包括以下方面：

（1）構建價格更低廉、電荷分布不均的催化劑，同時保證其具有良好的可回收性、高效耐用性，如可充分利用磁性樣品或泡沫金屬等整體型催化劑;

（2）從電荷轉移角度，光的誘導有利于氨硼烷與水的裂解，因此開發具有氨硼烷水解催化活性的半導體，構建敏化體系或異質結，利用太陽光降低體系能耗是環境友好的策略;

表2 各類催化劑在氨硼烷水解制氫中的活性表現Table 2 The activity of various catalysts in AB hydrolytic H2 evolution

（3）氨硼烷的脫氫屬于放熱反應，由于熱力學的限制，可逆儲氫難以實現，無法進行再氫化。因此在研究氨硼烷水解的同時，也應著眼于從脫氫產物中再生/合成氨硼烷。