金屬大環化合物基氧還原電催化劑的研究進展

郭佳寧，向中華

（1 北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029； 2 河北師范大學化學與材料科學學院，河北省無機納米材料重點實驗室，河北石家莊050024）

引 言

隨著能源危機和全球變暖日益嚴重，開發清潔、可持續的新型能源轉換和儲存裝置已變得非常迫切[1-3]。在這些先進的能源技術中，燃料電池以其低排放、高轉化效率和操作方便等優點被認為是很有前途的能源技術[4-5]。在氫氧質子交換膜燃料電池中，氫氣在陽極被氧化成質子和電子，同時產生的質子穿過質子交換膜遷移到陰極，在此過程中，來自外部電路的電子同時將氧氣還原為水[6-7]。這兩種反應都需要電催化劑來降低活化能壁壘以保證高效的性能[8-9]。目前，鉑(Pt)被認為是用于氫氧化反應(HOR)和氧還原反應(ORR)最有效的電催化劑。但是，陰極上ORR 的動力學比陽極上HOR 的動力學慢五個數量級[10-11]，在陰極所需鉑催化劑載量比陽極高得多。而Pt 的高昂成本和資源稀缺阻礙了燃料電池的大規模商業化發展[12-13]。因此，開發替代Pt的低成本、高穩定性和活性的ORR非貴金屬催化劑(NPMC)是當前研究的熱點。

在過去的幾十年里，很多NPMC被設計和發展，在ORR 電催化活性和穩定性等方面取得了重大進展[14-15]。當前NPMC 體系主要包括過渡金屬氮摻雜碳[15-16]、負載型過渡金屬氧化物[17]、過渡金屬碳化物[18]和雜原子摻雜碳材料[19]等。其中，大環化合物由于其獨特的平面結構、高共軛和富氧化還原的化學性質而獲得了較高的關注度，成為鉑基催化劑的優良替代品[20]。大環化合物是多配位基的配體，如四氮雜大環卟啉，酞菁和咔咯具有四個氮原子，可形成穩定過渡金屬-N4化合物的配位位點，從而增強其ORR 活性。大環化合物最吸引人的特點之一是可以通過改變配體來改善其電子和催化性能。金屬大環化合物，例如金屬(鐵或鈷)卟啉和酞菁，是最廣泛用于制備ORR 催化劑的前體。1964 年Jasinski[21]觀察到金屬大環化合物可促進燃料電池的ORR，并對其作為燃料電池和金屬空氣電池中的潛在陰極催化劑進行了深入研究。許多金屬大環化合物基體系已經被發現金屬離子可占據大環空腔中心且具有最大的穩定性，并證明可從根本上改善電催化ORR 的活性[22-23]。此外，高的ORR 催化活性被發現主要源于大環N4中的過渡金屬中心(尤其是Co或Fe)，如卟啉類化合物(四甲氧基苯基卟啉、四苯基卟啉、酞菁和四氮雜蒽)[24-26]。因此，金屬大環化合物基催化劑從合成路線到電催化機理都得到了廣泛的研究，特別是對于Fe 或Co 的卟啉類化合物[27-28]。然而，有關金屬大環化合物穩定性和導電性的問題阻礙了它們的進一步實際應用[29]。目前金屬大環化合物基催化劑存在的主要挑戰是：(1)理解大環、π-共軛、中心金屬和取代基對ORR 電催化的影響；(2)大環化合物基體系的穩定。ORR 中出現的反應中間體和副產物可能會導致大環結構的快速脫金屬或降解，故催化劑的耐久性較差[30]。尤其是，在酸性溶液中長期耐久性仍存在不足[31]；(3)導電性。由于大環化合物自身的本征導電性相對較差，會影響電催化過程中電子的傳輸并導致極限電流密度較低。因此，提高金屬大環化合物基體系的穩定性和導電性一直是這個領域研究的熱點和難點。本文綜述了金屬大環化合物基催化劑的研究進展，從熱解型大環化合物基催化劑和非熱解型大環化合物基催化劑角度入手，著重探討了金屬大環化合物基氧還原催化劑的設計和制備，并討論了金屬大環化合物基催化劑面臨的問題和發展趨勢。

1 熱解型大環化合物基氧還原催化劑

大環化合物中研究最廣泛是四氮(N4)雜大環化合物，例如卟啉、咔咯和酞菁。N4-大環化合物可以用許多不同的取代模式合成，因此可以設計成具有不同的空間和電子特性，并在配位領域具有獨特的結構，形成具有ORR 活性的金屬-氮配位位點[32]。這種金屬-大環配合物已在電催化體系中用作ORR催化劑。由于金屬大環化合物的本征導電性相對較差，影響了電催化過程中電子的傳輸并導致極限電流密度較低，所以金屬大環化合物基催化劑的高溫熱解是改善金屬大環體系ORR 催化活性的常用方式。

1.1 大環化合物及其聚合物

金屬酞菁(MPcs)是一類典型的環結構中氮碳交替分布的大環化合物。Jasinski[21]于1964 年報道了具有M-N4結構的酞菁鈷在堿性電解液中具有ORR催化活性，其電催化活性取決于充當ORR 活性位點的中心陽離子的特性。隨后，通過熱解金屬酞菁/卟啉類大環化合物來制備非貴金屬摻雜的氮碳基催化劑在能源材料領域得到了廣泛研究，且在氧還原催化活性和穩定性等方面都取得了顯著進展[33-34]。Zagal 等[35]對MPcs 大環化合物基ORR 電催化劑進行了研究，實現了在原子尺度上理解大環化合物基ORR 電催化劑的催化機理。他們認為氧氣與金屬離子的相互作用方式應該是決定催化劑的四電子ORR 過程的關鍵因素。金屬上O2的側面配置構型會支持d 電子從金屬到O2的反向鍵合，并有助于O—O 鍵斷裂。由于這種幾何構型效應，可以通過設計配體結構控制O2對金屬吸附位點的取向。此外，通過設計合適孔徑結構和大比表面積可提升反應物的質量傳輸特性和暴露更多活性位點，從而提高催化劑的ORR性能。Kong等[36]通過熱解Fe-N4配合物(四吡啶基卟啉鐵)和SBA-15 首次實現了三維有序介孔類卟啉鐵材料的直接構建(圖1)。與在碳載體上熱解各種前體得到的Fe-N-C 材料相比，類卟啉鐵材料完全避免了額外碳載體的加入，并且Fe-Nx活性位點均勻分布在具有高比表面積和介孔結構的石墨骨架中。這種結構有效地增加了可接觸的催化活性位點的密度，并且氧氣在大孔和中孔道中的快速輸運特性也可加速ORR 的動力學過程。這些性能使其成為一種優良的自支撐ORR 催化材料。Tang等[37]采用二氧化硅球模板對卟啉鐵進行熱解得到的三維Fe-N-C 骨架作為高活性和穩定性的ORR 催化劑，它具有獨特的中孔有序結構、大比表面積(584 m2·g-1)、高導電性的三維網絡結構以及分布均勻的Fe-N物種。Jiao等[38]采用一種新穎的混合配體策略合成了卟啉金屬-有機骨架(MOF)，通過熱解獲得了高含量單原子鐵[1.76%(質量)]分布的氮摻雜多孔碳(FeSA-N-C)。由于具有單原子Fe 位點、分級孔、定向介孔和高導電性，優化的FeSA-N-C 催化劑在堿性和酸性介質中都表現出極好的氧還原活性和穩定性，超過了幾乎所有的非貴金屬催化劑和最先進的Pt/C。

此外，除了單體金屬大環化合物，共價大環聚合物也展現出優異的ORR 催化活性[39]。基于大環的共軛多孔聚合物是一種新型的高比表面積的多孔材料，它們獨特的富碳骨架和固有的金屬-氮配合結構使其在催化方面顯示出巨大的潛力[40-42]。本團隊[43]利用Yamamoto 偶聯反應可控合成了含有Mn、Fe 和Co 金屬離子的二維共價有機聚合物，經高溫熱解制備得到非貴金屬摻雜的氧還原催化劑。在堿性條件下，催化劑的氧還原催化活性有了很大地提高。與Pt/C 相比，Fe 摻雜的催化劑表現出了與Pt/C 近似的起始電位[0.98 V(vs.RHE)]，而Co 摻雜的催化劑則表現出了更高的極限電流密度，其動力學電流為商用20% Pt/C 材料的1.4 倍。之后，又相繼以二維的蒙脫土和三維金屬有機框架材料(MOFs)為納米限域空間，原位生長卟啉基聚合物材料，然后通過絡合金屬、碳化等方法，獲得高效非貴金屬摻雜碳基ORR 催化劑(圖2)[44-45]。納米限域的方法可有效防止碳化過程中金屬的團聚現象，從而可以使催化劑暴露出更多的活性位點。此外，Wu等[46]通過無模板熱解卟啉鈷基共軛介孔聚合物框架獲得了新型高性能自支撐氧還原電催化劑。鈷氮摻雜的碳材料具有高的比表面積和介孔結構，且鈷納米顆粒均勻的嵌入在富氮碳基體中。催化劑在堿性介質中展現出優異的ORR 性能，如更正的半波電位[0.18 V (vs. AgCl/Ag)]，高穩定極限電流密度(～4.62 mA·cm-2)以及良好的穩定性(1000 圈循環后保留約96.7%)。

1.2 大環負載型碳材料

圖1 三維多孔Fe-N-C骨架的合成過程示意圖[37]Fig.1 Schematic process for the synthesis of 3D porous Fe-N-C frameworks[37]

圖2 納米限域合成COP-TPP@MOF催化劑示意圖[44]Fig.2 Schematic illustration of nanoconfinement synthesis of COP-TPP@MOF catalyst[44]

在金屬大環化合物的簡單熱解過程中，由于金屬原子在高溫下的聚集，以及金屬大環化合物的分解，很容易形成大塊的碳顆粒[47]。大塊碳顆粒作為ORR 電催化劑的缺點是較低的比表面積和體積活性位點密度，以及較差的質量傳輸。因此，增加金屬大環化合物的分散性和避免燒結是很重要的，將大環化合物支持在具有高電導率和大表面積的碳納米材料上，例如碳納米管(CNTs)、石墨烯和炭黑(CB)被認為是改善金屬大環化合物ORR 催化活性的理想方式。Kalvelage 等[48]發現在400～900℃下炭黑載體上加熱酞菁可以進一步提高ORR 活性。Türk 等[49]用還原氧化石墨烯/多壁碳納米管(rGO/MWCNT)對FePc 和CoPc 進行了改性，制備了FePc-/CoPc-還原氧化石墨烯/MWCNT 電催化劑。FePc-/CoPc-rGO/MWCNT 電 催 化 劑 在0.1 mol·L-1KOH 溶液中具有較高的ORR 活性，而在0.5 mol·L-1H2SO4介質中ORR活性較低。在最近的工作中，Praats等[50]進一步利用FePc修飾碳化物衍生碳(CDC)，熱解獲得了FePc/CDC電催化劑。結果表明，FePc/CDC在堿性條件下表現出良好的穩定性和對甲醇的耐受性。

最近，除了將大環化合物負載于碳納米材料來提升催化劑的導電性和金屬的分散性，新的制備和輔助方法也被設計開發來減緩金屬的團聚現象。Woo 等[51]采用了一種通用的“硅保護層輔助”方法，它可以在Fe-N/C 催化劑中優先生成具有催化活性的Fe-Nx位點，同時抑制大的鐵基顆粒的形成。在催化劑合成過程中，先后通過碳納米管吸附卟啉前體，覆蓋氧化硅層，高溫熱解以及氧化硅層刻蝕等操作，得到了薄層卟啉碳包覆碳納米管的納米復合結構。催化劑在堿性介質中表現出高的ORR 活性，其半波電位為0.88 V(vs.RHE)(圖3)。

圖3 CNT/PC催化劑的合成示意圖[51]Fig.3 Synthetic scheme for the preparation of CNT/PC catalysts[51]

Dong 等[52]采用靜電紡絲的方法制備了含有少量氯化血紅素的聚丙烯腈納米纖維，之后通過預氧化和熱解得到了三維網絡結構Fe-N-CNFs 作為ORR 電催化劑(圖4)。該催化劑具有比表面積大、傳質快和電子傳導快的優點。更重要的是，氯化血紅素在納米纖維中分布均勻，聚丙烯腈防止了氯化血紅素在熱解過程中的聚集和團聚。Jin 等[53]通過熱解氮摻雜的多孔碳，酞菁鐵和維生素B12 制備得到了具有大比表面積和三維互聯多級孔結構的FeCo-N-C 電催化劑。催化劑的具有良好的ORR 活性，半波電位可達0.838 V (vs. RHE)。相比于Pt/C，FeCo-N-C 電催化劑具有更好的耐久性和甲醇耐受性。大量實驗結果表明，高溫熱解制備的大環化合物基氧還原催化劑在導電性和穩定性方面都有了很大的提升，并且只要熱解溫度不太高，一些穩定的反應位點仍然存在于碳材料中，包括碳表面的金屬中心。然而，熱解制備得到的催化劑仍然存在真實結構不明的問題。

2 非熱解型大環化合物基氧還原催化劑

傳統的提高金屬大環化合物催化劑活性、導電性和耐久性的策略需涉及高溫熱解過程，但金屬大環化合物的熱解過程較為復雜，并且熱解過程會導致金屬離子的化學和電子結構復雜化，材料的真實結構仍未解決[54]。雖然熱解型催化劑的ORR 性能會優于不熱解的催化劑，但其化學結構在熱處理過程中發生了復雜而不可預測的變化[55-56]。因此，熱處理過的非貴金屬催化劑中活性位點的性質仍然不清楚[57]。不可預測的結構變化和不清楚的催化機理使得非貴金屬氧還原催化劑難以實現合理設計。因此，除了熱解策略，通過共價或非共價方式將大環化合物有效地固定在導電基底(石墨烯、碳納米管等)的表面上形成納米復合材料[58-61]，可有效改善金屬大環化合物ORR 催化活性。此外，共軛大環聚合物直接用于ORR 催化也受到了廣泛的研究。非碳化大環化合物基氧還原催化劑無須經過高溫熱解，故催化劑具有清晰的結構，有利于探明催化活性位點和相關機理。

圖4 三維網絡結構Fe-N-CNFs合成示意圖[52]Fig.4 Schematic diagram for synthesis of Fe-N-CNFs network structure[52]

2.1 共軛大環聚合物

在大環化合物基催化劑中，大部分是采用非共價鍵或共價鍵的方式將大環化合物與碳載體結合來獲得較高的ORR 活性的復合型電催化劑，但純的共軛大環聚合物催化劑鮮有人報道。大環聚合物具有高的共軛結構和多孔性，因此，可以通過合理的設計制備出具有高共軛結構的多孔二維大環聚合物，從而獲得高性能的ORR 電催化劑。Liu 等[62]設計了一種新的結構明確的大環金屬-N4配合物作為氧還原的催化劑。它們獨特的三角形三核結構提供了大的平面共軛和高密度的活性位點，促進了O—O 的裂解，并提升了催化活性和選擇性。更重要的是，這些平面三核金屬-N4配合物[MN4]n具有結構明確的ORR 催化位點，這將有助于設計具有更高催化活性的結構明確的催化劑。Selvaraju 等[63]系統地研究了無需熱解的酞菁鈷聚合物納米片(Co-PyPc NSs)的氧還原反應。他們通過二維組裝法合成了具有高活性表面積和Co-N4活性位點的有序聚酞菁鈷電催化劑。具有多孔和納米片結構的二維聚合物材料催化劑顯示出高的起始電位和半波電位，提供了高能量的4e-反應路徑。Mihara 等[64]合成了一種由卟啉鐵和酞菁鐵構成的異源二聚體結構的共軛物。該共軛物在酸性介質下顯示出高效的ORR 催化性能，起始電位為0.78 V (vs.RHE)。二聚體的ORR 催化活性的提高被認為是由于其在酸性條件下的質子化苯酚基團和兩個FeN4活性中心的鄰近。最近，Liu 等[65]通過合理的設計和巧妙的合成，成功地制備了一種Fe 和Co 片段分布不同的乙炔連接的Fe/Co 異金屬酞菁基二維共軛聚合物(圖5)。與同金屬類似物相比，雙金屬聚合物對氧還原反應的效率更高，表明Fe 和Co 離子的相互作用可能對活性產生協同作用。此外，本課題組Peng 等[66]設計了一種二維可溶性的共價有機框架(COF)，通過將酞菁鐵中心構造成具有剛性結構和不均勻電荷配位單原子中心的共軛二維網絡結構(圖6)。與大多數已報道的M-N-C基催化劑相比，該催化劑具有較強的共軛體系和豐富的有序N 配位單Fe 原子催化中心，即使不熱解也具有較好的氧還原催化性能。Yang 等[67]采用一步球磨的方法合成無須熱解的聚酞菁，制備得到了具有超薄共軛層和高單原子密度的二維共軛芳香族網絡結構。該催化劑展現出優異的ORR 活性，質量活性為47 mA·mg-1，相比于標準Pt/C增強了6.4倍。

2.2 非共價大環化合物基納米復合材料

圖5 酞菁共軛聚合物MPc-CPs的合成示意圖[65]Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of the phthalocyanine conjugated polymers MPc-CPs[65]

圖6 COFBTC準備過程的示意圖[66]Fig.6 Schematic illustration of the preparation process for the COFBTC[66]

大環化合物具有大共軛分子結構以及芳環之間的強π-π 相互作用。因此，借助于兩者間的π-π堆疊作用，可以很容易將石墨烯、碳納米管等導電碳材料與大環化合物間進行復合得到非共價功能化的復合催化材料。石墨烯和碳納米管等碳材料含有sp2雜化碳結構，具有高表面積，優良的導熱性和電導率。石墨烯和碳納米管的這些獨特的性質吸引了科學家們對大環化合物基復合材料進行設計調整，以實現基于大環化合物的電催化劑的最大活性、持久性和穩定性。此外，這種方法提供了一種可能性，即可以在不破壞大環化合物和碳材料整體電子系統的情況下，將兩者聯系起來。Bron等[68-69]制備了系列多壁碳納米管與多種不同金屬錳、鐵和鈷卟啉的電聚合膜的復合材料(MWCNTs)，并對基于卟啉的ORR 電催化劑進行了系統的評估。結果顯示MW-CNTs 復合材料使氧還原反應過程產生的過氧化氫顯著減少，氧還原電位顯著正移。Kruusenberg 等[70]利用FePc 和CoPh 對 還 原氧化石墨烯納米薄片進行物理吸附修飾，作為非貴金屬ORR 催化劑。所得的電催化劑在0.1 mol·L-1KOH 溶液中的表現出優異的ORR 電催化活性。Sonkar 等[71]將三種不同官能化的卟啉鈷以非共價方式固定在多壁碳納米管上用于ORR 催化。復合材料呈現出優異的ORR 活性，具有低的過電勢，良好的甲醇耐受性和長期穩定性。Hijazi 等[72]報道了一種復合材料(MWCNTs-CoP)，其中包含鈷卟啉(CoP)單元的共價分子網絡完全覆蓋了MWCNTs 表面(圖7)。該方法是Hay 偶聯反應通過三鍵的二聚化組裝來制備MWCNTs-CoP 的復合材料。與單獨的CoP相比，CoP 與MWCNTs 之間強的π-π 堆積協同作用使復合材料具有明顯的穩定性，從而有利于提高催化劑的ORR 活性和穩定性。該工作可為設計用于ORR 電催化的高分子大環修飾碳納米管提供良好的策略。Tang 等[73]提出了一種制備C/M-Nx催化劑的新策略，其中使用逐層(LBL)組裝技術將卟啉鈷多層膜的分子結構摻入還原型氧化石墨烯(rGO)片上。除了高比表面積外，rGO 還可以為催化劑提供可能的靜電或配位相互作用。特別是對于卟啉鈷催化劑，rGO 薄片的平面苯環可以提供額外的相互作用，如π-π 堆積和范德華力。這種多重相互作用將有利于催化劑在底物上的穩定性。

圖7 MWCNT-CoP的方案示意圖[72]Fig.7 Scheme representation of MWCNT-CoP[72]

隨著對氧還原催化劑研究的深入，新的設計思路和制備方法不斷被開發。最近，Wang 等[74]采用低溫微波直接加熱的方法，在導電多壁碳納米管骨架上原位聚合酞菁鐵，開發出一種新型無需高溫熱解的有機碳混合材料作為ORR 電催化劑。聚合物和碳納米管之間的強電子耦合被認為可以抑制大環的脫金屬化，從而可顯著提高酸性介質中的催化劑的循環穩定性，而且在酸性介質中具有ORR 活性[半波電位為0.80 V(vs.RHE)]。Kumar等[75]采用微波輔助法制備了大環化合物與高導電炭黑的納米復合材料。他們通過使用具有不同的大環空腔/π-電子共軛的相同大環，證明了芳香性/π-電子共軛對ORR活性的影響。此外，Liu等[76]將無定形酞菁共軛聚合物的剝離成超薄納米薄片，并將雙金屬超薄納米片與石墨烯納米片結合得到異質結構的復合材料作為高性能ORR 催化劑，在堿性介質中起始電位為1006 mV，半波電位為927 mV，優于大多數至今已報道的ORR 催化劑(圖8)。Vashistha 等[77]設計并合成了具有氧還原性能的新型MnN4大環配合物納米復合材料，即MnN4@rGO。復合材料MnN4@rGO在電催化性能方面表現出良好的ORR 性能[0.91 V和0.86 V(vs.RHE)，起始電位和半波電位]。此外，他們發現Mn3+/Mn2+氧化還原電位及其作為ORR 活性指標的作用與錳金屬離子最高占據分子軌道(HOMO)和雙氧最低未占分子軌道(LUMO)之間的低能量間隙有關，導致Mn3+/Mn2+與ORR 起始電位有效重疊，表明其四電子的ORR路徑。

圖8 酞菁基CP NSs,MPc-CPNSs(M=Fe,Co,and Fe0.5Co0.5)的合成[76]Fig.8 Synthesis of the phthalocyanine based CP NSs,MPc-CPNSs(M=Fe,Co,and Fe0.5Co0.5)[76]

此外，本團隊Guo 等[78]采用了一種新穎的設計思路，通過共價有機聚合物(COP)與還原氧化石墨烯(rGO)的自組裝方法合成不需要高溫碳化直接用于氧還原的電催化劑(COP/rGO)。為了獲得豐富的活性位點，選擇了含氮量高的卟啉類似物作為單體來制備COP 基電催化劑。COP 與rGO 復合后，復合型催化劑的電導率比本征COP 增加了七個數量級以上。在高活性位點的COP 與高導電性rGO 之間的協同作用下，催化劑COP/rGO 的ORR 活性有了顯著的增強。X 射線吸收近邊結構(XANES)分析和密度泛函理論(DFT)計算均表明，該復合物中的活性位點位于卟啉環中吡咯的鄰位碳上。在最新的工作中，本團隊Peng等[79]創制了具有π共軛骨架的可溶有機框架材料(COFBTC)，可控制備得到了原子級分散的Fe-N4單原子位點，并利用金屬中心與載體的分子間協同作用，構筑了單原子位點與石墨烯之間的π電子共軛結構，在室溫條件下直接制備出了高催化活性和穩定性的氮配位金屬單原子催化劑(圖9)。該催化劑展現出優于商業鉑碳的氧還原性能，在鋅空氣電池器件中也表現出優異的穩定性。

2.3 共價大環化合物基納米復合材料

石墨烯和碳納米管等碳材料對ORR 的大環化合物基電催化劑起著重要的導電作用。石墨烯、碳納米管和大環之間的相互作用除了非共價形式外，共價大環化合物基復合材料也被廣泛研究。石墨烯和碳納米管等導電碳材料的共價功能化包括對碳材料進行功能化處理，使其表面形成一些官能團(如—COOH、—NH2、—OH、—Cl 等)。此外，功能化碳材料還可以與含有離去鏈的大環反應，從而形成共價鍵。這種功能化的石墨烯和碳納米管可以通過影響金屬中心的電子轉移過程，為大環化合物提供吸/供電子碳載體[80]。Jahan 等[80]通過吡啶功能化石墨烯與卟啉鐵反應，合成了對ORR 具有增強催化活性的石墨烯-金屬卟啉MOF。隨著吡啶功能化石墨烯的加入，雜化金屬卟啉MOF 復合材料的孔隙率和電化學電荷轉移率都得到了提高。石墨烯-金屬卟啉MOF 雜化產物在堿性溶液中表現出近四電子ORR 途徑，且比Pt/C 催化劑具有更好的甲醇耐受性。Cao等[58]設計了一種新穎的仿生復合電催化劑，使用吡啶功能化碳納米管(CNTs)來固定FePc 分子并為鐵中心提供軸向配體。CNTs 為從集流體到ORR 活性位的快速電子轉移提供了簡便的途徑。該催化劑顯示了高的氧還原電催化活性和優異耐久性。如圖10 所示，Zhong 等[81]報道了一種由FePc通過吡啶環加成固定在石墨烯薄片上的雜化材料Fe-PyNG 作為ORR 的電催化劑。與Pt/C 相比，Fe-PyNG 雜化物在堿性溶液中具有相似的過電位，但具有更高的電流密度和優越的穩定性。

圖9 pfSAC-Fe催化劑的合成路線[79]Fig.9 Synthesis route of the pfSAC-Fe catalyst[79]

圖10 Fe-PyNG雜化物構建示意圖[81]Fig.10 Schematic illustration of the fabrication of Fe-PyNG hybrids[81]

Wei 等[55]報道了一種結構明確的ORR 催化劑，它由一個仿生模型化合物組成的，即一個軸向咪唑配位的卟啉共價連接到多壁碳納米管上。與Pt/C催化劑相比，這種仿生電催化劑不需要熱解，且在酸性和堿性溶液中均表現出卓越的ORR 活性和穩定性。因此作為ORR 電催化劑在燃料電池技術中的應用具有廣闊的前景。Wang 等[81]報道了一種混合材料Fe-PyNG，該材料由FePc 通過吡啶環加成(PyNG)固定在石墨烯片上，作為ORR 的電催化劑。Fe-PyNG 雜化物具有高電催化活性和優異的耐久性。摻雜的Fe 離子和吡啶-N 之間存在有效的鍵合和協同偶聯作用，從而使得混合催化劑具有顯著的電催化性能。同時，在PyNG 中FePc與吡啶之間、吡啶與石墨烯之間的強化學鍵合，使其具有優越的穩定性。Tang等[82]制備并表征了一種功能化的咔咯鈷(CorCo)，通過咔咯與氯功能化的氧化石墨烯的反應使得咔咯鈷與氧化石墨烯共價結合得到催化劑GO-CorCo，該催化劑在堿性和酸性介質中均展現出ORR 活性(圖11)。Luo 等[83]報道了在功能化還原氧化石墨烯(rGO)上設計和生長鈷卟啉基的COF(CoCOF)。rGO 兩側的4-苯乙烯基吡啶官能團作為結構節點連接CoCOF，形成獨特的三維(3D)結構。通過利用多孔三維體系結構和良好的石墨烯的電子特性，制備得到的CoCOF-Py-rGO 框架在堿性溶液中顯示出高ORR 活性，起始電勢為0.84 V，半波電勢為0.765 V，并且比Pt/C 催化劑具有更高的穩定性和甲醇耐受性。

3 結論與展望

綜上所述，在非貴金屬催化劑中，大環化合物由于其獨特的金屬-Nx配位結構和高共軛化學性質而獲得了廣泛關注，并且大環化合物基材料表現出良好的ORR 活性。隨著對大環化合物的研究與發展，大環化合物基氧還原催化劑的活性和穩定性都取得了長足的進步。同時，大環化合物的深入研究促進了新型大環化合物基氧還原催化劑的設計和制備，尤其是，非碳化大環化合物基氧還原催化劑具有明確的結構，利于探究催化活性位點和理解反應機理，并為調整催化劑結構和支撐材料來改善催化性能提供了機會。然而，大環化合物基催化劑仍存在ORR 活性、耐久性和導電性方面的挑戰。這是個多維的問題需要用多學科的方法來解決，為了進一步推動該領域的發展，需要從以下幾個方面加強探索。

(1)非碳化金屬大環化合物基催化劑的構建。目前大多數非貴金屬催化劑都需要經過高溫碳化制備得到，而這一過程會導致催化劑結構的不可控變化，甚至破壞其精細結構，從而使催化機理不明。因此，設計具有明確結構與可控活性位點且無須熱解的電催化劑至關重要。大環化合物基材料結構明確有助于設計活性位點和理解反應機理，從而制備出高活性和穩定性的大環化合物基催化劑。

圖11 GO(1)、CorCo(2)、GO-CorCo(3)的結構[82]Fig.11 Structures of GO(1),CorCo(2),and GO-CorCo(3)[82]

(2)導電碳材料載體。金屬大環化合物通過與碳納米管和石墨烯等導電碳材料結合來提高大環配合物的穩定性和ORR 活性。理解碳載體對大環化合物基電催化劑結構和性能的真正影響，便于設計出高穩定性催化劑。

(3)目前在酸性環境下，金屬物種的脫金屬化和質子化等問題是影響金屬大環化合物基催化劑穩定性和性能的主要因素，針對上述問題，需要研究減緩金屬脫落和質子化的方法來提高催化劑的性能，如通過引入質子化基團。

(4)設計多級孔分布的結構來提高金屬大環化合物基催化劑的質量傳輸特性。在質子交換膜燃料電池(PEMFC)設備測試中，膜電極組裝(MEA)的性能會因反應物無法到達催化層內的活性位點而受到限制。而且，在實際PEMFC中水淹也會導致深層隱藏的活性位點無法充分利用。合適的分級多孔結構可增強活性位點的暴露，促進質量傳輸，從而保證活性位點的有效利用。

(5)理論模型(分子/電子能級模型)和實驗方法相結合，從本質上理解活性中心的性質及反應機理，探究催化劑失活原因，從而為高活性和穩定性催化劑的設計提供理論指導。

(6)表征技術。在原子水平上進行詳細的結構研究對理解影響金屬大環化合物基催化劑的穩定性和性能的因素至關重要。特別是目前迫切需要有效的原位表征技術，能夠在實際操作中觀察催化劑的變化。借助于這些技術，可以更深刻地理解催化劑結構與性能之間的關系，從而相應地改進催化劑。

總而言之，金屬大環化合物是一種多功能材料，可以作為ORR 電催化活性的重要模型。隨著金屬大環化合物基催化劑研究的深入，各種新型金屬大環化合物基催化劑被設計和開發，非碳化金屬大環化合物基催化劑的構建是提升其ORR 穩定性和導電性的一種很好的策略，并為催化活性位點研究和催化機理分析提供結構清晰的模型。雖然目前金屬大環化合物基催化劑在燃料電池上的適用性仍然是一個挑戰，但通過對金屬大環化合物基催化劑全面深入的探討，有利于對高性能非貴金屬催化劑的可控制備和催化機理有更清晰的認識。