超薄二維材料光/電催化CO2還原的最新進展

任靜，譚玲，趙宇飛，2，宋宇飛

（1 北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029； 2 北京化工大學化學學院，北京100029）

引 言

目前，能源的消耗持續增加，預計到2050 年將達到目前消耗水平的兩倍左右[1]。在可預見的未來，化石燃料很可能繼續成為主要的能源來源。根據相關預測，在未來幾十年化石燃料燃燒將產生約5000 億噸CO2[2]。將CO2轉化為燃料或商業化學品，可以解決因過度CO2排放造成的資源浪費、環境污染和溫室效應等問題，并有望實現從化石燃料經濟向可持續的CO2經濟轉變。其中，CO2有多種轉化途徑，包括生物化學反應[3]、電化學反應[4]、光化學反應[5]、放射化學反應[6]、熱化學反應[7-8]等等。然而，CO2分子因其線性結構在化學上是惰性的，它的電子親和能力很低，在最低未占據的分子軌道和最高占據的分子軌道之間有很大的能量差(13.7 eV)[9]。CO2的轉化主要是對碳的親核加成，該熱力學上坡過程需要大量的能量輸入(C O 鍵所需要的離解能為750 kJ·mol-1)，其中均相[10]和多相[11]催化已被廣泛用于加速這一動力學上緩慢的還原反應。雖然均相催化具有較高的選擇性，但大多數均相體系都存在成本高、穩定性差、催化劑分離困難等問題，限制了其實際應用；多相催化因為催化劑可以循環高效利用等優勢，在CO2催化轉化方面已占有越來越重要的席位。近些年圍繞CO2還原方面的研究有很大一部分集中于雙金屬、金屬氧化物、硫化物、碳基材料和共價有機骨架等多相催化劑，并且已經取得了很大進展。

CO2還原過程可分為CO2吸附活化、CO2還原、產物解吸三個步驟；CO2中碳的價態處于最高氧化態，可以通過獲得不同數量的電子和質子，來還原成多種產物，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等[12]。除了這些C1產物，在CO2還原反應中還可以發生C—C 偶 聯 反 應 生 成 一 些C2產 物(C2H4、C2H6、CH3CH2OH)[13]。生成C2產物所需的關鍵步驟是要具有穩定的C1自由基或中間體，并保證它們發生C—C偶聯反應[14]。其中，H2O 是CO2還原過程中常見的質子供體，但是在反應過程中H2O 可以直接還原生成H2(HER 過程)，該競爭反應影響了CO2的還原[15]。因此，獲得高選擇性的目標產物是CO2還原反應的目標，但該反應的副產物會降低目標產物的生成[16]。不僅如此，產物的選擇性低也會導致多種產品的混合，給各個產品的分離帶來挑戰。因此增強CO2的吸附和有效促進CO2的解吸是提高CO2轉化效率和還原產物選擇性的關鍵因素[17]。一般光催化CO2還原由五個步驟組成：催化劑吸收光子產生電子和空穴對、光電子和空穴的空間分離、CO2吸附、表面氧化/還原反應和產物解吸。與光催化不同的是，電催化CO2還原過程需要由外加的電壓進行驅動，一般是通過2e-、4e-、6e-以及8e-等還原路徑將CO2分子還原，以此實現由電能到化學能的轉變。而光熱催化是近些年發展起來的一種太陽能驅動催化轉化過程，不同于光催化產生的載流子(電子和空穴對)參與催化過程，該光熱過程是由太陽能經過光熱轉化為熱能，在高溫下實現CO2催化轉化過程。該過程一般發生在顏色比較深的金屬催化劑表面。

近些年來，二維材料憑借其獨特的結構和優異的電學、光學特性，受到了越來越多的關注[18]。將二維材料制備成幾個原子層厚度的超薄納米片時，會出現增強的光、電特性，因此超薄二維材料在光、電催化領域展現了良好的發展潛力。本文綜述了近幾年來利用超薄二維材料進行光、電CO2還原的最新進展，并圍繞材料的調控策略：厚度調控、缺陷工程、摻雜和復合形成異質結構等手段展開論述，并總結了這些材料的特點和優勢，對今后設計和合成高效的CO2還原催化劑具有借鑒意義。

1 背景

1.1 二維材料簡介

在石墨烯被成功分離后的十年間，二維納米薄片材料的研究吸引了大量研究學者的目光[9]。大量關于超薄二維納米片的研究被報道，包括金屬、硫族化合物、氧化物、鹵化物、氮化物、碳化物、氫氧化物、氫化物、磷酸鹽、膦酸鹽和共價有機骨架等。在過去的5～10年里，超薄二維納米片更是被廣泛應用于一些動力學受限的催化過程中[19]，這些材料如圖1所示，包括層狀雙金屬氫氧化物(水滑石，layered double hydroxides, LDHs)、石 墨 烯(graphene)、黑 磷(black phosphorus，BP)、類石墨相氮化碳(g-C3N4)、金屬有機物骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)、二維過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)等。

圖1 過去5～10年間經常被用于催化領域的超薄二維材料Fig.1 Ultrathin two-dimensional materials in the field of catalysis in the past 5—10 years

二維材料可以顯示出絕緣、半導體(直接和間接帶隙，范圍從紫外到紅外包括整個可見區域)和金屬特性。當層狀材料被剝離成單層或幾層薄片(稱為納米片)時，由于其獨特的量子效應，會出現新的電子和光學特性。二維半導體材料的載流子和其表面上的缺陷之間有很強的庫侖作用，可以有效延長激發電子的壽命[20]。二維材料另一個重要的特征是可以用降維法來增加材料的比表面積。此外，二維材料的物理和化學性質可以通過摻雜、異質化、化學功能化和合金化等多種方式進行調控[21]。通過自上而下的方法(例如，機械或化學剝離以克服層間范德華力)，可以將層間原子內聚力為200 MV 或更低的層狀材料剝離成納米片[22]；通過自下而上的方法(例如，化學氣相沉積、濕化學合成)，也可以制備單層和多層納米片。這些策略與光譜技術和理論計算相結合，為設計應用于催化和能源領域的納米片提供了新的機會。

因為超薄二維納米片具有獨特的結構和電子特性，其在催化領域的研究引起了研究學者越來越多的關注[23]。超薄納米薄片擁有大量暴露的表面原子，這些原子很容易從各自的晶格中逃逸，形成空位型缺陷。這種空位缺陷會減少表面原子的配位數，導致大量懸空鍵的產生，進而可以有效提高催化性能。低配位表面活性位點的增加可以促進反應物的化學吸附，同樣低配位納米片邊緣的原子也可以提供大量催化活性位點，因此超薄二維納米片材料為原子水平探究催化機理提供了可能。

1.2 太陽能驅動CO2還原背景

將CO2進行化學還原是實現地球碳循環的關鍵，也是太陽能捕獲和儲存技術未來的發展方向[24]。光合作用將CO2轉化為碳水化合物，維持了地球上幾乎所有的生命。受此啟發，研究人員試圖開發光合作用模擬系統，將CO2還原為燃料和有價值的化學原料[25-26]。圖2 為光催化CO2還原反應的可能途徑[13]，包括電子和質子的轉移、氫化、脫氧過程、碳氧鍵的斷裂和碳氫鍵的形成[27]。光催化CO2還原反應從CO2在光催化劑表面的吸附開始，CO2分子與光催化劑表面的碳原子和氧原子配位[12]，因此光催化劑對碳、氫、氧的親和力極大地影響了反應物/中間體的吸附/解吸、加氫和脫氧過程，從而導致了不同產物的生成途徑和選擇性[28]。由于TiO2等傳統3D 半導體光催化劑在太陽光照射下的轉換效率較低，且對高值產品選擇性較差(大多數傳統光催化劑的主要還原產物為CO 或CH4)，因此，使用TiO2等傳統3D半導體光催化劑還原CO2通常效果不甚理想[29-30]。與傳統的三維熱催化劑和光催化劑相比，2D 和2D相關的催化劑材料提供了高的表面積、豐富的界面和強組分相互作用來增強光催化CO2還原，因此太陽能驅動的2D和2D相關的催化劑材料為太陽能轉化為可持續的燃料和高價值的化學原料提供了巨大的潛力[19]。

雖然在過去的十年里，CO2還原催化劑的設計和合成已經取得了許多進展，例如利用ZnO@ZIF-8核殼結構構建高選擇性、高穩定性的Pd/ZnO 催化劑用于CO2加氫制甲醇[31]；設計合成的CdSe/CdS 半導體量子點可以在可見光照射下將CO2還原成CO，并與1-苯乙醇氧化有機合成頻哪醇[圖3(a)][32]，但催化劑材料在工業應用方面的技術可行性上仍有許多問題沒有得到解決。大多數關于光催化CO2還原的研究一般都使用豐富大量的H2O 作為還原劑，但也導致了產物的生成速率一般最多為幾μmol·h-1·g-1，主要反應產物為CO 和CH4，如此低的CO2轉化率并不能保證產生實際的效益。對于真正實用的CO2還原技術來說，能夠從實驗室規模轉移到工業規模是至關重要的[19]。在2D 和2D 相關的材料中，LDHs 材料由于其簡單的合成(通常是通過控制pH 的水溶液共沉淀過程)，在眾多二維材料中是為數不多的已經實現工業化生產的催化材料。自2002年以來，北京化工大學的段雪團隊[33]采用了一種成核和晶化分離的步驟，利用成核/晶化隔離(SNAS)的方法，在膠體磨中同時混合鹽和堿溶液，制備了各種Mg/Zn/Ni/Co/CuAl/Cr/Fe-LDH 材料，尺寸約為30～100 nm，這種制備LDHs 的SNAS 工藝已擴大到中試規模(每年100 噸)，在中國有多條生產線(每年1 萬噸)。其他2D 材料，如g-C3N4和TiO2薄片也具有良好的光催化CO2還原能力，并且由于原材料廉價和合成方法簡單，具有潛在的規模化生產能力。在未來的幾十年，2D及其相關材料在太陽能轉換和存儲中將發揮越來越重要的作用，甚至最終在某些過程中取代傳統的熱催化劑。

光熱催化(photothermal catalysis)是近些年太陽能驅動催化轉化的一個新型方向，它不同于由熱驅動的熱化學催化和由光驅動的光化學催化，光熱催化可以利用太陽光譜中的能量，結合了熱化學和光化學的優勢，可以協同驅動催化反應[34]。此外，當應用于氣相非均相催化系統時，由于催化劑材料的局部熱效應，光熱催化也能在相對溫和的條件下實現高效催化[35]，也是一種CO2轉化為合成燃料的非常有潛力的策略。近期，花朵狀的Co2C 可以有效光熱催化CO2與環氧化物的環加成反應[圖3(b)]，光照下產量可達95%[36]。利用超薄二維材料進行光熱催化CO2還原反應也是當前一種較為有效的方法，Chen等[37]通過在300～700℃條件下對CoFeAl-LDH 進行氫還原，成功制備了一系列新型CoFe基光熱催化劑(CoFe-x)[圖3(c)]，并隨著LDH 納米片還原溫度的升高，CoFe-x 催化劑的光熱CO2加氫轉化選擇性逐漸從CO 向CH4轉移，并最終向高價值烴類(C2+)轉移，該工作是第一次報道通過光誘導CO2加氫還原高選擇性產C2+碳氫化合物的研究，其提供的全新方法也為以后利用豐富的太陽能從CO2原料催化轉化生產高價值的碳氫化合物提供了可能。目前的光熱催化策略，在諸如水煤氣變換、合成氨、合成氣制備甲醇等傳統熱催化驅動的反應中都具有很好的應用。

圖3 利用CdSe/CdS半導體量子點光催化CO2還原示意圖(a)[32];花朵狀Co2C納米片光熱催化CO2與環氧化物的環加成示意圖(b)[36];CoFe-x催化劑光熱CO2加氫示意圖(c)[37]；a-Si/TiO2/Au光電陰極裝置示意圖(d)[39]；PV-GDE裝置示意圖(e)[40]Fig.3 Schematic diagram of CO2reduction photocatalyzed by CdSe/CdS semiconductor QDs(a)[32].Schematic diagram of illustration of the photothermal-driven cycloaddition of CO2with epoxides by Co2C nanosheets of the nanoflower(b)[36].CoFe-x catalyst formation diagram(c)[37].a-Si/TiO2/Au photocathode installation diagram(d)[39].Schematic diagram of PV-GDE device(e)[40]

光電催化(photoelectrochemical catalysis，PEC)也是一種太陽能驅動CO2還原的有效方法，不同于光催化，光電催化通過外加偏壓電場來實現更高的電荷分離和能量轉換效率[38]。外加偏壓電場可以由太陽能或風能等可再生電力提供，從而為CO2還原提供了一個可持續的解決方案。但是該領域也存在光壓有限導致的驅動光電催化CO2還原所需較大的外加偏壓電場，且在電位范圍內的光電流較小等問題，因此尋找低電位和高電流的廉價光電陰極仍然是該領域的一個挑戰。Li等[39]設計了一種晶界介導的a-Si/TiO2/Au 光電陰極[圖3(d)]，它可以在PEC 水溶液中有效地還原CO2，在1 個太陽光照下（1000 W·m-2），水性介質中PEC 陰極具有最高的半電池效率和最低的CO2還原電位，產物合成氣的組成也可以通過調整表面催化層中的晶界密度(grain boundary)進行精確調控。該催化劑的優異性能依賴于a-Si p-i-n結提供的巨大光壓和GB-Au的優異活性，這項工作的設計策略也為光電催化CO2和水還原為合成氣，以滿足可再生和碳中性能源的需求開辟了新的途徑。

近些年來，太陽能光伏發電領域有了突飛猛進的發展，將高效光伏(PV)設備與CO2還原的電化學池偶聯起來，是目前該領域關注度較高的研究方向之一。近日，Cheng等[40]報道了一種新型的太陽能驅動CO2還原裝置，由GaInP/GaInAs/Ge 組成的三結光伏電池直接驅動包含銀納米顆粒催化劑層的反向組裝氣體擴散電極，構成了具有高選擇性和長期穩定性的電解質流動型PV-GDE 反應器[圖3(e)]。這種反向組裝的PV-GDE 為直接太陽能驅動CO2還原創造了新的效率紀錄，并為之后高效、穩定的光伏CO2還原裝置設計提供了一個非常好的例子。

1.3 電催化CO2還原背景

在眾多CO2還原的方法中，直接電還原CO2轉化為碳氫化合物、含氧化合物或CO 十分具有吸引力，它利用的是無碳可再生能源(例如太陽能、潮汐、風能)產電，在常溫常壓下可以完成反應，還可以通過調節電解液、外加電壓等外部參數來控制反應，有一定的工程和經濟可行性[9]。由可再生的電力資源來驅動的電化學CO2還原反應(CO2RR)提供了一條行之有效的化學原料能源儲存的途徑[41-42]。在熱力學上CO2還原反應存在較高的能量勢壘，并且由于與之競爭的析氫反應導致產物生成的選擇性較低，為了解決這些問題，目前在催化劑、產品和體系的優化上已取得重大進展[43]。CO2還原電催化劑一般可分為均相材料和非均相材料(圖4，下)[44]，而非均相納米催化劑，特別是金屬納米顆粒(Cu、Ag、Au、Sn)，由于其易于合成，且性能較本體材料有所提高，是目前應用最廣泛的非均相材料之一。根據不同的反應途徑(圖4，中)，CO2RR 可以生成至少16 種不同的氣體和液體產物[45]，在金屬-N-C、Sn、In、Ag、Pd等多種催化劑上，通過兩次電子轉移反應可以高效制備一氧化碳和甲酸鹽等C1產物；而其他產品(如甲烷、甲醇、乙烯、乙醇和丙醇)則可以通過多種電子轉移反應生成。傳統的H 電池器件通常在小于100 mA·cm-2的電流密度下工作，如此低的電流密度不適用于工業生產(300 mA·cm-2)[43]，因此，可以使用包括氣、液、固相原型在內的流動電池來擴大規模(圖4，上)[46]。

近些年，隨著人工智能、機器學習的迅猛發展，Zhong 等[47]開發了機器學習結合高通量密度泛函理論(DFT)的模型篩選催化劑材料，該模型中包含了244 種不同的含銅金屬間晶體，12229 個表面和228969 個吸附位點。該模型在DFT 模擬、機器學習回歸和機器學習優先排序的循環中，生成了一個自動的框架，系統地搜索具有接近最優CO 吸附能量的表面和吸附點，通過約4000次DFT模擬確定了一種Cu-Al 電催化劑(圖5)，能夠有效地將CO2電還原為乙烯，且具有迄今為止報道的最高法拉第效率。該課題組近年來一直致力于電催化CO2為C2+產物的研究，他們提出的原位電沉積銅的材料加工策略可以暴露并保持Cu(100)面，有利于C2+產物的形成[48]，同時還報道了通過調節Cu 對H 的吸附來提高二氧化碳轉化為乙醇效率的方法[49]。該課題組開創性的研究引領了電催化CO2還原領域的快速發展。

圖4 從催化劑(下)、產物(中)、體系(上)看高級電化學CO2還原之路[43]Fig.4 Path towards advanced electrochemical CO2 reduction from the perspectives of catalysts(bottom),products(middle)and systems(top) [43]

盡管電催化還原CO2已經取得了一些進步，但這一領域仍然存在較大的過電勢、慢的電子轉移動力學導致電流密度低、產物選擇性差等問題，這些因素限制了電催化CO2還原的實際應用和技術商業化。許多電化學CO2還原(ECR)的研究都使用了貴金屬，但貴金屬元素(Pt、Au、Pd)的稀缺和高成本限制了該方法的大規模應用，因此目前的重點為設計和合成新型、高性價比、高強度的電催化劑。具有大量暴露活性位點的二維納米片有利于快速的界面電荷轉移，因此促進了電化學催化，在開發可與貴金屬電催化劑競爭的清潔能源轉換(包括水、氫和氧)的二維納米片方面，已經取得了非常有前景的結果[50]。近年來，從金屬、金屬氧化物到硫族化合物，甚至是無金屬催化劑等多種二維材料被證明具有電催化CO2還原的巨大潛力。

通過改變納米片的厚度和電場、應變、光照等外部刺激，可以很容易地調控納米片的性質，為設計用于CO2還原的二維催化材料提供了新的途徑。本文總結了近幾年四種常用的超薄二維材料納米薄片的可控合成用于CO2還原反應的方法(圖6)，包括厚度調控、材料缺陷的構筑、摻雜過渡金屬元素或者雜原子以及將兩種以上的材料進行復合形成異質結構。涉及到的材料包括金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、鈣鈦礦材料、二維碳材料、共價有機骨架和黑磷材料等等。

2 超薄二維材料的厚度調控

二維材料可以通過降維的方法形成原子厚度的薄層納米片，隨著形貌的改變，材料的能帶結構也隨之發生變化，以此來調節該材料的帶隙[51]。如圖7 所示，以下將依次介紹適用于厚度調控的四種二維材料用于催化CO2還原，分別為金屬氧化物、金屬、有機骨架材料和黑磷材料。

2.1 金屬氧化物的厚度調控

圖5 用計算方法篩選Cu和Cu基化合物示意圖[47]Fig.5 Cu and Cu-based compounds screened by calculation[47]

圖6 二維材料的四種常見可控合成方法Fig.6 Four common controlled synthesis methods for twodimensional materials

圖7 超薄二維材料的厚度調控Fig.7 Thickness control of ultrathin two-dimensional materials

原子層厚度的過渡金屬氧化物因其可以提供豐富的活性位點，并且具有高的電子導電性和優越的結構穩定性在CO2還原方面受到許多關注。Gao等[52]以快速加熱策略合成了厚度分別為1.72 和3.51 nm 的Co3O4電催化劑，將催化劑的厚度調變為原子級別后，Co3O4納米片表面擁有了更加多的活性位點，可以明顯提高CO2的吸附量，費米能級附近的電荷密度的增加使得電子導電性增強[圖8(a)、(b)]。通過制備超薄結構的層狀鉍基半導體等層狀光催化劑也被證明是一種改善電荷分離的有效方法[53]。與大塊材料相比，薄層光催化劑內部的光生載流子由于電荷擴散距離大大縮短，更有利于快速遷移到表面，當載流子移動到表面活性位點時所面臨的阻力相應減小，因此構建薄層光催化劑能夠極大地加速電荷傳輸過程[54]。將BiOIO3納米片經過厚度調控之后，極大地促進了其光催化CO2還原活性[55]。BiOIO3納米片沿(010)方向(層生長方向)厚度的減少在很大程度上縮短了電荷的擴散途徑，當該材料的厚度被調控到最佳尺寸時，暴露的適當比例的(010)和(100)面上會產生高效分離的光生電子和空穴。這項工作也為將來通過厚度調節控制晶面暴露比例,從而制造高性能催化系統提供新的基礎。

圍繞納米氧化物的研究，后續有多種層狀二維材料通過制備超薄結構納米片被廣泛應用于CO2光、電還原，其催化劑的催化活性和還原產物的生成效率遠遠高出大塊材料，因此厚度調控策略對于調控二維層狀金屬氧化物的性能是一種非常直接并且有效的手段。

2.2 金屬的厚度調控

金屬Co 在電催化CO2還原為甲酸鹽方面有著優越的性能，通過減少Co 納米片的厚度，可以增強材料的導電能力，從而提高CO2還原的性能。Gao等[56]在鈷催化CO2電還原生成甲酸鹽體系的研究中發現，如果將塊狀的鈷換成四個原子層厚的鈷納米薄片，催化劑的催化性能可以提升到原先的260倍，且在較低的過電位下，有非常高的甲酸鹽產物生成的選擇性和催化劑的內在活性。用金屬鉍進行電催化CO2也是十分有潛力的，在元素周期表中，Bi的位置靠近Hori 等[41,57-58]報道的幾種II B、III A 和IV A傳統的產甲酸金屬(例如Pb、Cd、Hg、In、Sn、Tl)，并且相比于相鄰的元素它的毒性要小得多，對環境更為友好。Han 等[59]報道了一種利用氧化鉍納米片通過拓撲轉變制備超薄鉍納米片的方法，從材料的SEM和TEM圖[圖8(c)、(d)]可以看出其良好的超薄二維結構，與商業的Bi納米粉末相比較有更好的電催化還原CO2為甲酸鹽的催化性能[圖8(e)]。最引人注目的是，在Bi 原子的結構轉變過程中，二維形態基本保持不變，這些超薄的鉍納米薄片具有令人驚嘆的催化活性和接近100%的高選擇性，可以作為CO2轉化為甲酸鹽的有效的CO2RR 電催化劑，該優異的催化性能歸因于經過厚度調控后該材料具有單一的結晶度和較大的表面積。

早在20 世紀80 年代，多種金屬材料例如ⅡB、ⅢA 和ⅣA 族金屬(Pb、Cd、Hg、In、Sn 和Tl)已經被發現可以進行CO2還原，它們具有較高的氫過電位，對CO2中間體的親和力較弱，進而傾向于在碳原子上質子化，最終轉化為甲酸鹽等還原產物[41]，但其中許多重金屬(Pb、Cd、Hg 和Tl)毒性很高，對環境有害，因此限制了其實際應用。一些環境友好且毒性較低的Co 基和Bi 基金屬材料納米片通過厚度調控策略彌補塊狀材料的不足后，可以廣泛應用于CO2還原領域。

2.3 有機骨架材料的厚度調控

超薄的二維(2D)共價有機骨架(COF)納米片在光、電催化領域擁有很大的潛力，但是如何將其成功地制備出來是該領域的一個難點，因此限制了很多研究人員對這種材料的功能和應用的探索。Liu等[60]開發了一種可以通用的自下而上的方法來合成COF，在其制備的COF-367-Co 納米片在可見光照射下可以作為一種新的非均相光催化劑來高效地實現CO2到CO 的轉換。Xiang 等[61]通過堿催化的Knoevenagel 縮聚反應，合成了一種共價有機骨架sp2c-COFs(sp2c-COFdpy)，它具有可以延伸芳香共軛和嵌入氧化還原活性位點的能力，經過優化后含有單原子Co 活性位點的共價有機骨架sp2c-COFdpy-Co在CO2光催化還原為CO 的過程中有著優異的催化性能。

金屬有機骨架材料(MOFs)是基于有機配體與金屬節點間的配位鍵自組裝而成的，其獨特的可定制的孔隙度和固有的優點，使其作為多相催化劑在CO2還原反應（CO2RR）中顯示出了良好的電催化活性[62]。超薄二維(2D)MOF納米薄片由于快速的質量傳輸、優越的電子轉移，和暴露率極高的活性表面，使其在電催化方面具有高的催化活性[63]。Tang 等[64]制備了不同厚度的超薄2D Ni-MOF 納米薄片作為有效的CO2RR 催化劑，研究結果表明2D Ni(Im)2-5 nm具有更小的厚度和更活躍的位點，表現出更高的催化選擇性，更快的反應動力學和更高的轉換頻率（TOF）。金屬有機薄層材料(metal-organic layers,MOLs)也是電催化的理想選擇，因為它們的超薄特性克服了MOFs 的導電限制，通過單層，電子遷移和反離子運動的距離相當短，這使得MOLs 可以用作更有效的電催化劑[65]。據報道，吡啶/吡啶H+(py/pyH+)在各種金屬和半導體電極上是電化學CO2RR的助催化劑[66]。理論計算顯示，1,2-二氫吡啶(pyH2)是一種可能的中間體，可以模仿自然光合作用中的NADPH，將氫化物轉移到CO2中進行還原[67]。Guo等[68]在金屬有機層(MOLs)上建立了鈷原卟啉(CoPP)和吡啶/吡啶H+(py/pyH+)協同催化位點，用于電催化CO2還原反應(CO2RR)，CoPP 基團和MOLs 上的吡啶(pyH+)部分通過形成[pyH+-O2C-CoPP]絡合物協同激活CO2，增強CO2RR 并抑制電化學析氫反應(HER)。利用MOLs 作為可以進行調控的平臺，在該材料上可以構建具有二級相互作用的催化位點，以提高產物的選擇性，并為重要的電催化過程提供機理研究的平臺。

圖8 在Co3O4原子層上電還原CO2成甲酸鹽的示意圖(a)；不同層厚Co3O4上甲酸鹽的產量(b)[52]；Bi納米片的SEM圖(標尺200 nm)(c)；Bi納米片的TEM圖像(標尺5 nm)(d)；HCOO-、CO和H2在Bi納米片上生成的法拉第效率與HCOO-在商業的Bi納米粉末上生成的法拉第效率(e) [59]Fig.8 Scheme for the electroreduction CO2 into formate on the Co3O4 atomic-layers(a).Yield of formate on Co3O4with different thickness(b)[52].SEM images of BiNS(scale bar,200 nm)(c).TEM images of BiNS(scale bar,5 nm)(d).Potential-dependent Faradaic efficiencies of HCOO-,CO and H2 on BiNS in comparison with the Faradaic efficiency of HCOO-on commercial Bi nanopowder(e)[59]

2.4 二維黑磷材料的厚度調控

黑磷(BP)是世界上最豐富的地球元素之一，由于其獨特的電子結構、可調帶隙和光學特性以及較高的載流子遷移率，近年來引起了研究者們極大的興趣。單層BP表現出了很多優點，帶隙可以擴展到2.0 eV，導帶最小值(CBM)位置估計在-1.0 V[69]左右，與氮化碳的CBM 位置幾乎相同，導致單分子層BP可以用來驅動大部分的光催化還原反應[70]。同時，暴露邊緣的變化為電子或空穴反應提供了大量的活性位點，單層BP的優點使其成為一種很有前途的高活性CO2光還原催化劑。單層BP作為CO2還原催化劑最大的挑戰是其極低的空氣和水穩定性，這是由P 原子的孤對電子引起的，P 原子對氧非常敏感，因此很容易被氧化為PxOy[12]，PxOy隨后被水消除，從而使新的孤對電子暴露在氧中[71]。因此，用其他官能團或元素占據孤對電子，抑制孤對電子與氧的反應，是最終穩定這些單層BP 的合理策略。Zhu 等[72]成功地證明了在液氮的輔助下，通過綠色剝離法原位獲得了一種優秀的穩定的單分子層羥基修飾BP(M-BP-OH)，并將其作為光催化劑用于CO2還原。羥基官能團可以占據孤對電子位置，抑制孤對電子與氧的反應，最終形成穩定的單層BP，光催化的結果顯示可見光催化CO 的產率是大塊BP 的1.4 倍。這種原位改性方法十分有效地穩定了單層BP，并在可見光照射下實驗實現BP 作為主要光催化劑的光催化CO2還原。

二維材料的物理特性很大程度上取決于層數，因此，用尺寸調節的方法來改善該材料的催化性能是非常可取的，這些方法可以分為自下而上的過程和自上而下的方法。后一種策略的優勢在于，當應用于選定區域時，它可以更容易地產生具有設計層數的連接(例如，單層和雙層連接)，但適用于該種調節方法的超薄二維材料仍然太少，并且只在有限數量的2D 材料上被證明該種方法有明顯的催化性能提升效果[73]。此外，自上而下的方法會引入缺陷(如空位、晶格內的雜原子或表面的官能團)來破壞2D材料。目前在厚度調節提升二維材料的光催化性能領域，還需要設計出可以精確調節材料原子層數，且可以應用于大多數二維材料而不會引起結構被破壞的策略。

3 超薄二維材料的缺陷調控

眾所周知，當材料的厚度減小到原子薄層時，表面原子很容易脫離晶格而形成空位/缺陷。一方面，空位/缺陷的形成可以進一步減少鄰近原子的配位數，使它們成為更活潑的位點；另一方面，空位/缺陷的存在會改變超薄二維薄片的電子結構，進而影響反應位點的活性，實現對催化性能的調控[74]。Niu等[75]設計并合成了一種非均相光催化劑，該催化劑由泡沫鎳和有機分子組成，該催化劑催化CO2還原反應過程中幾乎沒有H2等副產物的生成，有近100%生成CO 選擇性，這都依賴于其高度缺陷的晶體網絡結構，因此缺陷工程對于催化劑催化性能的提升具有重要意義。根據圖9 所示，固體材料中的缺陷依據尺寸可以被總結為四類：零維點缺陷(例如空位和摻雜)、一維線缺陷(例如螺旋位錯和邊緣位錯)、二維平面缺陷(例如晶界和孿晶界)和三維體積缺陷(例如晶格無序和空洞)[76]。這里主要介紹金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬硫化物等三種二維材料的缺陷調控策略。

圖9 固體材料中不同的缺陷類型[76]Fig.9 Different defect types in solid materials[76]

3.1 金屬氫氧化物的缺陷調控

近些年在可見光領域進行的光催化CO2還原反應已經取得了非常多突破性的進展，但是利用長波長(λ＞600 nm)的光來進行光催化CO2還原反應的報道還比較少，究其原因在于紅外光的能量較低，很難驅動材料的電子空穴分離與躍遷，因此利用太陽光中占比較多的近紅外光乃至紅外光來實現該反應仍然是一個挑戰。

LDHs 材料通過尺寸和厚度調控制備成超薄二維納米薄片后，在材料中會產生大量的缺陷，進而提高該材料的催化性能。近期，Zhao 等[77]用成核晶化隔離的方法合成了超薄CuCr-LDH，該催化劑在可見光下可以將水中的N2光還原為NH3，并且有著讓人滿意的選擇性。其團隊對該材料進一步的理論計算和材料表征的研究結果也表明在500 nm 的光照射下，CuCr-LDH 納米片上的氧空位、金屬空位等表面缺陷不僅可以作為活性吸附位點，而且可以增強催化劑的光催化活性。

本課題組Tan 等[78]近期合成了一系列LDH 光催化材料(NiAl-LDH)(圖10)。樣品具有大塊、超薄、單層的特征[圖10(a)]。在可見光下，以釕配合物為光敏劑，該催化劑可以催化CO2和H2O 還原為CH4和CO；并且在400 nm 以上的可見光照射下，隨著材料厚度的不斷減小，產物中CH4的選擇性不斷增加，產物H2的選擇性明顯降低[圖10(b)]。通過調節輻照光的波長，可以實現在λ＞600 nm時對產物CH4的選擇性達到最大值(70.3%)，并且NiAl-LDH 催化CO2光還原反應(CO2PR)過程可以完全抑制H2的生成[圖10(c)]。為了表征該催化劑的電子結構和催化性能提升的構效關系，對該材料進行了X 射線吸收精細結構(XAFS)、軟X 射線吸收光譜(XAS)和正電子湮滅譜(PAS)的 測 試[圖10(e)、(f)]，測 試 結 果 表 明 該 單 層NiAl-LDH 催化劑材料表面形成了大量的金屬缺陷和羥基缺陷[圖10(d)]。通過這項工作可以發現，改變LDHs 光催化劑的形貌的同時，也會對材料的缺陷進行調控，可以有效提高CO2PR 產物的選擇性。這一策略也為其他二維光催化劑提升光催化活性的手段提供了借鑒。近幾年對LDHs 這種光催化劑的深入研究也證明，該材料具有在長波長下催化CO2還原的獨特優勢。不僅僅是NiAl-LDH，其他的超薄二維層狀LDH 材料(u-MAl-LDH)光催化劑(其中M=Mg2+，Co2+，Ni2+，Zn2+)也被用作光催化CO2還原反應中[79]。Xiong 等[80]的研究還表明通過改變ZnMLDH(M = Ti4+,Fe3+,Co3+,Ga3+,Al3+)光催化劑的三價或四價金屬陽離子，可以精確控制反應產物的選擇性，分析表明M3+或M4+陽離子的d 帶中心位置控制了CO2的吸附強度，從而控制了對含碳產物或H2的選擇性。值得注意的是，不僅LDHs 在長波長下有很好的光催化CO2還原的能力，其利用拓撲效應得到的焙燒產物也具有良好的催化活性。將NiAl-LDH 經過拓撲轉變得到的NiO 具有豐富的缺陷結構[81]，在λ＞600 nm 時可以實現CH4生成選擇性達38.5%，并且完全抑制H2副產物的生成。LDHs 基材料具有在長波長光照下的進行光催化CO2還原的能力，并且已經實現了催化劑的工業化生產，這些優勢都使其在光催化CO2還原領域有更多的發展潛力。

圖10 m-NiAl-LDH的HRTEM圖(a)；400 nm以上光輻照NiAl-LDH的CO2PR性能(b)；不同波長光照下m-NiAl-LDH材料上CO2PR中CH4、CO和H2的生成選擇性(c)；m-NiAl-LDH缺陷的種類(d)；Ni K邊擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)加權FT的幅值(e)；b-NiAl-LDH、f-NiAl-LDH、m-NiAl-LDH的正電子湮滅光譜(PAS)(f)[78]Fig.10 HRTEM images of m-NiAl-LDH(a).CO2PR performance of NiAl-LDH irradiated by light over 400 nm(b).The selectivity of CH4,CO and H2in CO2PR on m-NiAl-LDH under irradiation with different wavelength(c).Types of m-NiAl-LDH defects(d).Magnitude of weighted FT of Ni K-edge extended X-ray absorption fine-structure(e).Positron annihilation spectrometry of b-NiAl-LDH,f-NiAl-LDH,m-NiAl-LDH(f)[78]

除了厚度調節策略可以在LDHs 材料上構筑缺陷外，堿刻蝕以及等離子體共振也是兩種構筑缺陷的有效辦法。Xie 等[82]選擇性地將M(Ⅱ)/M(Ⅲ)原子缺陷引入到NiFe-LDHs 中，電化學分析表明，缺陷型NiFeZn LDHs[M(Ⅱ)缺陷結構]的電化學析氧反應（OER）性能優于缺陷型NiFeAl-LDH [M(Ⅲ)缺陷結構]和NiFe LDHs。Huang 等[83]通過等離子體共振的方法處理了CoAl-LDH，所得到的催化劑材料(PSCoAl LDHs)同時含有陽離子和陰離子缺陷，并具有更好的本征電導率和最佳的電子結構。雖然后兩種在LDH表面構筑缺陷的策略在提高材料CO2還原性能方面的工作目前較少，但是通過厚度調控策略產生缺陷已經被證明可以很大程度上促進材料的CO2還原能力，因此缺陷工程目前還是十分有潛力的一種提高LDH材料催化CO2還原性能的方法。

3.2 金屬氧化物的缺陷調控

缺陷工程被認為是優化催化劑的電學和光學性能以提高其催化活性的一種有前途的策略，其中，氧空位是最受關注的缺陷之一[84]。密度泛函理論(DFT)的計算表明，氧空位的引入會產生額外的缺陷能級，并增加靠近費米能級的空穴濃度。而氧空穴的存在不僅能提高載流子的光吸收和電導率[85-86]，而且有利于載流子的轉移，從而抑制電子空穴復合，延長載流子的壽命[87]。

Wang 等[88]通過簡單溫和的草酸處理并在N2中加熱之后，制備了表面富含氧空位的CeO2催化劑，材料中豐富的氧空位大大提高了CeO2表面對CO2的吸附/活化，促進了CO2的后續還原，顯著增強了CO2還原為CO 的光催化活性。Chen 等[89]在2019 年的研究工作中，構建了具有豐富O 空位的Bi2O3納米片，圖11(a)所示的原子分辨率HAADF-STEM 圖中可以清楚觀察到材料中的空位。該催化劑有效降低了CO2在Bi2O3原子層上的吸附能，在溫和條件下通過單電子轉移激活CO2，將CO2和CH3OH 光催化為有價值的長鏈化學物質。根據圖11(b)所示的DFT 計算結果可以發現，具有豐富氧空位的Bi2O3納米片在反應過程中增強了CO2物種的生成，并在甲醇存在下實現了幾乎100%碳酸二甲酯(DMC)的生成選擇性，該研究為利用缺陷工程將CO2光固化為長鏈化合物提供了一條可行的途徑。Yang 等[90]通過光熱方法設計了含有氧空位的Bi2MoO6納米片[圖11(c)～(h)]，該材料的XRD 圖[圖11(c)]表明含氧空位的BMO-OVs有很好的Bi2MoO6晶相，拉曼光譜[圖11(f)]也很好地對應于Bi2MoO6的伸縮振動和彎曲運動，從場發射掃描電子顯微鏡圖像[圖11(d)、(g)]中可以發現BMO-OVs和BMO均是由納米薄片組裝成的分層微球，由于氧處理過程中BMO 球的連續結晶，因此密度略高于BMO-OVs，EPR 圖譜[圖11(e)]證明了BMO-OVs中氧空位的存在，O 1s XPS光譜[圖11(h)]中，BMO-OVs 的Bi-O 鍵對應的529.0 eV 峰強度比BMO 的要弱得多，這也意味著與Bi原子連接的O 原子部分損失。實驗結果表明(001)晶面上的氧空位不僅可以增強光的捕獲和電子與空穴的分離，而且可以作為一種CO2吸附的天然活性位點，在熱力學上促進中間體CO*的進一步加氫，并且可以在可見光作用下將CO2有效光催化還原成CH4，選擇性高達96.7%。在原位紅外光譜分析的基礎上，計算出了含有氧空位和不含有氧空位的兩種Bi2MoO6上的CO2吸附模式和反應中間體，研究了氧空位與可見光下CO2光還原選擇性之間的相關性。得益于表面的氧空位的存在，以及對CO2光還原具有高選擇性的活性位點，含有氧缺陷的Bi2MoO6納米片材料對于產物CH4的生成具有極高的選擇性和穩定性，以此為依據找出了加氫反應途徑中CO2的吸附種類和反應中間體，提出了高選擇性轉化成CH4的光催化機理。這項工作為氧空位在選擇性CO2光催化還原中的作用提供了新的見解，并為設計先進高效的可見光照射下CH4生成系統奠定了基礎。

氧化銦是一種具有表面、光學和電子特性的材料，是CO2還原光催化劑的常用材料之一。它的導帶(CB)和價帶(VB)在能帶圖上的位置橫跨H2O 氧化和CO2還原反應所需的半反應能，因此促進人工光合作用產生碳氫化合物和CO[91]。為了增強氧化銦的光催化活性，對其結構和電子特性進行可控調節是該領域的一個研究熱點。Hoch等[92]通過將In(OH)3進行熱脫水，制備了一系列納米氧化銦In2O3-x(OH)y材料，其中表面氫氧化物和氧空位含量與光捕獲能力的增加和產生CO 的光催化活性的增加密切相關。該課題組還研究了三種通過氫氧化銦或硝酸銦熱分解制備的氧化銦材料[93]，并將其穩定性和光催化活性與材料中存在的缺陷的數量和類型聯系起來，實驗結果證明了起始材料的選擇對氧化銦納米粒子的光催化活性有很大的影響。Qi 等[94]設計出一種含有大量氧空位二維黑色In2O3-x納米片，材料結構中存在的氧空位具有兩種功能，它不僅是進行光熱CO2還原反應的活性位點，其存在還可以在可見光照射下極大地增強對CO2分子的化學吸附。

圖11 富含O空位的Bi2O3納米片的原子分辨率HAADF-STEM 圖像及其結構模型(比例尺是2 nm)(a)；利用氧空位的部分電荷密度，CO2分子吸附在完美的和有氧缺陷的Bi2O3單元晶胞層板上的示意圖(b)[89]；BMO-OVs和BMO的XRD譜圖(c)；BMO-OVs的HRTEM和FESEM圖(d)；BMO-OVs和BMO的ESR譜圖(e)；BMO-OVs和BMO的拉曼光譜(f)；BMO的HRTEM和FESEM圖(g)；BMO-OVs和BMO的O 1s XPS 光譜(h)[90]Fig.11 Atomic-resolution HAADF-STEM images and corresponding structure model of OV-rich-Bi2O3 nanosheets(scale bar is 2 nm)(a).Schematic diagram of CO2 molecules adsorbed on a perfect and oxygen-deficient Bi2O3 cell lamellar using the partial charge density of the oxygen vacancy(b)[89].XRD patterns of BMO-OVs and BMO(c).HRTEM and FESEM(inset)images of BMO-OVs(d).ESR spectra of BMO-OVs and BMO(e).Raman spectra of BMO-OVs and BMO(f).HRTEM and FESEM(inset)images of BMO(g).O 1s XPS spectra of BMO-OVs and BMO(h)[90]

缺陷與界面工程也是調整電催化劑的電子結構和吸附行為，提高電催化CO2還原反應(eCO2RR)性能的有力策略。Yang 等[95]構建了一種雜化電催化劑Bi2S3-Bi2O3@ rGO，該催化劑存在大量的缺陷(氧空位等)，通過部分沉淀轉化的方法在硫化鉍(Bi2S3)和氧化鉍(Bi2O3)之間建立了特定的界面。實驗結果和理論計算均表明，Bi2S3-Bi2O3界面大大降低了HCOO*的生成能量，有利于甲酸(HCOOH)的生成，促進了CO2向HCOOH 的轉化。上述的研究結果驗證了氧缺陷的存在可以調整二維超薄金屬氧化物納米片的電子結構，從而影響反應位點的活性，最終實現CO2還原性能的增強。

3.3 金屬硫化物的缺陷調控

CO2的光催化還原可能生成一系列產物，因此通過對該反應催化劑的合理設計和調控，來控制其反應過程中中間體的形成，是在保持高轉換效率的同時實現對單一產物的高選擇性的有效方式，也是十分具有挑戰的研究課題。Li 等[96]合成了含有豐富S 空位的超薄的CuIn5S8納米片(圖12)，該材料由于S 空位的存在，提升了對可見光的捕獲能力以及光生載流子的分離能力。對該材料進行了原位漫反射紅外傅里葉變換譜的測試，該測試結果與之前的理論計算和表征相結合可以很好地解釋在可見光下對CO2光催化還原為CH4選擇性近100%的反應過程和反應機理。被吸附在催化劑材料表面的CO2分子，其中的C 原子和O 原子與催化劑表面上富集電荷的Cu 和In 原子分別成鍵，形成Cu-CO-In 結構，從而改變反應途徑，使最終的還原產物為CH4。該工作構建了一個原子薄層中高活性雙金屬位點的模型，形成了一個高度穩定的M-C-OM 中間體，以精確地調整CO2光還原的選擇性和反應活性。這一工作表明，S 空位的引入促進了原子薄層材料中雙金屬位點的形成，該設計可以通過控制反應途徑有效地調節CO2光還原反應的選擇性和活性。

近年來對超薄二維材料的缺陷調控進行了大量研究，并取得了一些進展，這些研究結果表明缺陷工程可以調整二維催化劑的局部表面微觀結構、電子結構和載流子濃度來實現光電參數的調整，以提高其材料的CO2還原性能。應重視這些缺陷對CO2還原過程的意義，以指導理想催化劑的設計。

圖12 含S空位的CuIn5S8(VS-CuIn5S8)和原始CuIn5S8ESR譜圖(a)；S 2p的XPS光譜(b)；電子能帶結構(c)；光催化CO2還原性能(d) [96]Fig.12 ESR spectra(a),XPS spectra of S 2p(b),electronic band structures(c)and photocatalytic CO2 reduction performance(d)for the VS-CuIn5S8 and pristine CuIn5S8[96]

4 超薄二維材料的摻雜策略

多體作用(many-body interactions)指二維半導體材料多種基本粒子之間的相互作用，是半導體材料中的一種顯著特征，可以通過量子約束和減少電子屏蔽來增強。其中，通過摻雜可以使材料的結構更加金屬化，并可以通過缺陷、靜電[97]、化學[98]作用，影響二維材料的多體作用，在二維材料中被廣泛應用。摻雜效應的示意圖如圖13所示，二維材料的摻雜策略可以影響材料的激子效應和光學光譜[99]。本文介紹了金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫化物、二維碳材料以及二維黑磷材料中摻雜效應對于材料CO2還原性能的影響。

圖13 摻雜效應的示意圖[99]Fig.13 Schematic of doping effect[99]

4.1 金屬氫氧化物的摻雜

釕基催化劑是光催化CO2還原為CH4的最佳催化劑，但是由于釕的缺乏和高昂的價格，需要使用非貴金屬催化劑來代替釕催化劑，然而傳統的非貴金屬催化的CO2甲烷化反應非常緩慢，因此設計出非貴金屬的高效甲烷化催化劑是非常必要的。迄今為止，如Co、Ni、Cu等大量的過渡金屬在各種光催化反應中表現出良好的催化性能。最近的研究表明，原子分散的金屬(即單原子金屬催化劑)由于其強的尺寸效應和較大的暴露表面而表現出顯著的催化活性[100]。

摻雜是一種有效的方法可以顯著提高光吸收[101]，同時可引入有利于光激發電荷輸運/轉移效率的缺陷，進而提升催化效率[102]。Zhang 等[103]將富電子的Cuδ+摻入ZnAl-LDH 納米片中，對該材料進行相關表征發現Cu 的加入增加了ZnAl-LDH 納米片中的氧空位，配位不飽和的富電子Cuδ+和氧空位協同作用，促進了光電子和空穴的有效分離和轉移，同時也了促進N2的吸附和活化，利于產物NH3的生成。鎳元素以其高甲烷化活性而聞名[104]。LDHs 是一種典型的層狀材料，其中金屬原子高度有序的分散在層板上，金屬陽離子具有高度靈活的可調性[105]。因此，在LDH 層板中引入過渡金屬元素來優化LDH 的電子結構是提高其催化性能的有效途徑。Hao 等[106]通過將Ni 元素引入到CoFe-LDH 層中，通過單滴共沉淀法合成了NiCoFe-LDH 納米片，從HRTEM 譜圖[圖14(a)]中可以看出NiCoFe-LDH 的尺寸為80～100 nm，厚度約為4 nm。且由于Ni的引入，在紫外-可見漫反射吸收光譜中[圖14(b)]，NiCoFe-LDH 在可見光區表現出更廣泛的吸收。該材料表現出良好的CO2光催化還原為CH4的性能，在長波長λ＞500 nm 光照下NiCoFe-LDH 中CH4的選擇性可提高至78.9%[圖14(c)、(d)]，該催化劑的優異性能依賴于CoFe-LDH 層中Ni2+離子的摻雜促進了光誘導電子空穴對的分離，從而促進了光催化效率，該工作也為探索利用鎳基材料進行CO2光催化還原提供了一種新的策略。

4.2 金屬氧化物的摻雜

鎳基催化劑是光催化CO2甲烷化反應中最常用的金屬催化劑之一，因此將鎳單原子催化劑用于CO2甲烷化的研究受到了很多研究學者的關注。Li等[107]合成了具有單個鎳原子負載的(SA Ni/Y2O3)的超薄無定形Y2O3納米薄片，與其他鎳基催化劑相比，SA Ni/Y2O3納米片具有較低的初始反應溫度和較高的CO2甲烷化活性。Cu2+、Zn2+、Ni2+等過渡金屬離子也有很好的光催化CO2還原性能，而且它們也正是污水中典型的重金屬污染物[108]，Chen 等[109]提出了一種吸附-光催化劑轉化策略，制備了水合硅酸鈣納米片作為理想的橋接材料來進行水修復和光催化CO2還原，吸附劑去除和收集污水中的有害重金屬，并將其轉化為有價值的光催化劑，無需二次處理即可實現CO2還原。該工作也回收污水中有害的重金屬，將其轉化為有價值的光催化劑提供了一條研究路線。

圖14 NiCoFe-LDH 的HRTEM譜圖(a)；CoFe-LDH和NiCoFe-LDH 的紫外-可見光譜(b)；NiCoFe-LDH 光催化CO2還原機理原理圖(c)；CoFe-LDH 和NiCoFe-LDH 在500 nm以上光照下對CH4、CO和H2的選擇性(d)[106]Fig.14 HRTEM image of NiCoFe-LDH(a).UV-visible spectra of CoFe-LDH and NiCoFe-LDH(b).Mechanism schematic of the photocatalytic CO2 reduction on NiCoFe-LDH(c).Selectivity of CH4,CO and H2 under irradiation above 500 nm for CoFe-LDH and NiCoFe-LDH(d) [106]

在金屬氧化物上負載過渡金屬是一種有效的CO2電還原策略，同時也是一種降低金屬使用量的策略。如果想提高CO2電還原為CO 產物的選擇性，需要提高電勢來克服能量勢壘。Dong 等[110]將8.7%(質量)金納米顆粒負載在含有高濃度Ce3+的CeO2納米片上，以此來降低CO2電催化還原為CO 的過電位。Wu 等[111]報道了在Au/SnO2結構中在金納米粒子上覆蓋十六烷基三甲基溴化銨，該納米結構促使CO在更正的正電位下產生，HCOO-在更負的負電位下產生。Wei等[112]通過簡易的原位氣體誘導生長策略合成了超薄Mn 摻雜的SnO2層，薄層納米結構具有較小的能帶間隙來增強SnO2中的電子轉移，而且還暴露出更活躍的表面位點，Mn摻雜可以調節SnO2的電子構型，并產生大量的氧空位。因此合成的納米片TMO 產甲酸的選擇性顯著優于商業SnO2。通過上述工作可以發現，金屬氧化物經過摻雜策略后，在材料表面可以產生大量氧空位、進一步暴露了大量表面活性位點，以此來促進CO2的活化，提高催化劑的催化活性和產物生成的效率。

4.3 二維碳材料的摻雜

CO2還原對于太陽能轉化為燃料是至關重要的，因此需要不斷探索新的高效催化劑來促進該反應過程。石墨化氮化碳(g-C3N4)由于能帶結構適中，不含金屬成分，具有良好的化學和熱穩定性，在轉化可持續太陽能光催化還原CO2方面得到了廣泛的研究。但g-C3N4對CO2的吸附能力差、光響應范圍短、載流子復合率高等缺點阻礙了其CO2光還原活性的提升[113]，因此利用一些基團來修飾催化劑增強CO2的吸附和活化已引起廣泛的研究關注。Yang等[114]設計了一種以g-C3N4為骨架，嵌入半金屬C(CN)3的無金屬催化劑，半金屬C(CN)3和g-C3N4之間通過共價鍵產生一個二維的、獨特π共軛結構，使光生電子通過內在的驅動力無障礙地從g-C3N4轉移到C(CN)3上。理論計算和原位傅里葉變換紅外光譜表明C(CN)3與CO2最負的電荷分布和結合能使其具有出色的捕獲能力和對CO2的化學激活能力，從而使優化后的雜化體系能夠高效、選擇性地將CO2光催化還原為CO。

圖15 制備的Mo@NG材料的TEM圖(a)；Mo@NG邊緣區域的HAADF-STEM 圖(b)；不同電勢下NG和Mo@NG的甲酸產量(c)；NG和Mo@NG的甲酸法拉第效率(d)[116]Fig.15 TEM image of as-prepared Mo@NG materialb(a).HAADF-STEM image of the edge area of Mo@NG(b).The formate production comparison of NG(blue)and Mo@NG(red)at different potential(c).The formate faraday efficiency of NG and Mo@NG(d)[116]

具有原子分散M-N4配位中心的過渡金屬修飾氮摻雜碳(metal-N/C)材料已經被廣泛用作電催化劑，這些體系結合了均相和多相催化劑的優點，并被認為是CO2RR 的有力候選者。Zu 等[115]設計了一種帶正電的單原子金屬電催化劑，大大降低了CO2還原的過電位，從而提高了催化劑的性能。對該材料進行表征發現，單原子Sn 的負載使得CO2電催化還原為甲酸鹽的中間產物CO2·-*和HCOO-*和催化劑結合的更穩定，N 原子的摻雜使得Sn 原子和中間產物HCOO-*的鍵長變長，從而使HCOO-*的脫附能從2.16 降低到1.01 eV。Huang 等[116]也將單原子Mo 負載在超薄N 摻雜石墨烯電極上，TEM 和HAADFSTEM 圖像都可以證實該材料被成功地制備出來[圖15(a)、(b)]。單原子Mo 的存在使材料在低的過電位下仍具有較高的電流密度，因此提升了N 摻雜石墨烯基底的催化活性，也提高了產物甲酸鹽的選擇性[圖15(c)、(d)]，產率達747 mmol·g-1·h-1。N 摻雜石墨烯為穩定Mo 單原子提供了合適的錨點，并為更大的負電勢區提供了相對持久力。負載過渡金屬單原子的策略為構建豐富有效的活性位點提供了良好的途徑，可以最大限度地利用負載的金屬元素，并以較低的成本提升了傳統N摻雜石墨烯襯底的固有催化活性。

通過以上研究結果發現，摻雜是一種經典的調節半導體光電子性能和穩定性的策略，對超薄二維材料的應用具有重要意義。二維材料由于其獨特的物理特性在CO2還原領域有很大的研究潛力，摻入的元素在控制材料的性能方面起著主導作用，并可以調節材料的載流子密度和材料的帶隙。在二維材料的摻雜策略中，引入單原子既可以制造缺陷，還可以暴露出大量活性位點，促進了光生電子和空穴對的分離以及對CO2分子的吸附與活化，提高了材料的催化性能。近年來該策略也被廣泛應用于加氫、氧化、水煤氣變換等多種反應中，經過調控的超薄二維材料都表現出較高的催化活性。

5 超薄二維材料的復合異質結構

超薄二維材料由于其獨特的結構和電子性質，是光、電催化的理想材料。然而，由于電子空穴復合速度快、氧化還原能力差等限制，超薄二維材料的實際應用仍然有很大提升空間。構建異質結是解決這些問題最廣泛使用的策略，特別是由二維材料與其他半導體界面組成的異質結，可以集成各自的優點，避免自身的劣勢[117]。圖16 列舉出了5 種常用復合策略形成異質結來調整CO2還原催化性能的二維材料，下面分別對這5 種材料及調控方法和目前的最新研究進展來進行介紹。

圖16 五種通過復合策略形成異質結構的二維材料Fig.16 Five two-dimensional materials with heterogeneous structures formed by composite strategies

5.1 金屬氫氧化物的復合異質結構

由兩種半導體組成的異質結構光催化劑可以通過調節異質結構之間的界面來促進電荷轉移，具有廣闊的光催化應用前景。研究表明，在可見光照射條件下，助催化劑(Pt、Pd和Rh)的添加可以促進催化劑光誘導載體的電荷轉移[118]。受此啟發本課題組Wang 等[119]設計并合成了一系列不同濃度負載Pd納米顆粒(NPs)的超薄Pd/CoAl-LDH 異質結構光催化劑[圖17(a)]，在光敏劑(釕配合物)的存在下，通過調整Pd NPs 的負載量，這些催化劑表現出較高的光催化CO2PR 活性，其合成氣產物(CO/H2)可以實現較大范圍的調節(1∶0.74 ～1∶3)，該反應甚至可以在600 nm 以上的光照射下發生，然而，貴金屬(Pd)的使用限制了其進一步應用。將LDH 和MoS2通過靜電作用，構筑光催化劑異質結構為高效合成CO2PR 提供了一種有前景的方法[120]。本課題組Qiu 等[121]通過簡單的靜電組裝合成了超薄的CoAl-LDH 和MoS2的異質結構，在可見光條件下，通過改變光催化CO2還原體系中的催化劑濃度，可以將合成氣比例(H2∶CO)從1.3∶1 精確調整為15∶1[圖17(b)]。而通過調節復合材料中MoS2的比例(LDH/MoS2-x, x = 0.10, 0.20,0.30)，在可見光下可以將合成氣體體積比(H2∶CO)從1∶1調整為9∶1[122]。以上的研究工作可以減輕由CO2引起的環境問題，并擴大目前工業中有限的H2∶CO比率的生產范圍。在未來的工作中，本課題組將專注于開發更有效的LDH 復合異質結構來提高烴類的選擇性。

5.2 金屬的復合異質結構

研究表明，單功能位點的純金屬催化劑與CO2分子的相互作用較弱，且不能提供多個位點來與關鍵的反應中間體以最佳的強度穩定結合，從而導致了高的過電位和低的催化效率[123-124]。采用金屬/金屬氧化物異質結構是實現更高催化效率的有效途徑，金屬表面的氧化物涂層可以增強材料的抗氧化性，而且氧化膜的缺陷、邊緣與金屬載體的界面區域可以提供不同的活性位點，為調整催化活性和選擇性提供了機會。Liu 等[125]以Ag 和Au 襯底上的二維單層和雙層MgO 納米片為原型，對金屬襯底上的二維金屬氧化物覆蓋層的結構、電子和催化性能進行了全面的研究，根據第一原理的計算表明，與裸露的Ag和Au表面相比，2D MgO/金屬異質結構在水環境中具有優異的穩定性和增強的電催化CO2還原活性，產物選擇性的調節可以通過調整氧化物層暴露的晶面和厚度，以及金屬基底的類型和暴露的晶面來進行調控。

5.3 鈣鈦礦材料的復合異質結構

近年來，CsPbBr3鈣鈦礦由于其優異的光電子性能，如消光系數大、表面位置豐富、制備容易、成本低以及通過改變鹵化物成分可調帶隙等[126]，在光催化領域得到了廣泛的應用[127]。Fang 等[128]通過理論計算對鈣鈦礦有了更深入的了解，設計了兩側同為Pb 封端、I 封端以及Pb/I 封端的多種鈣鈦礦邊緣結構[圖18(a)]，并計算了各種幾何結構的非輻射電子-空穴復合，模擬結果表明邊緣的幾何結構和熱效應的協同作用降低了非輻射電子-空穴復合率，延長了激發態壽命。不僅如此，Fang 等[129]還利用含時密度泛函理論和非絕熱分子動力學模擬研究了五種堿金屬鈍化碘填隙缺陷體系[圖18(b)]，揭示了堿金屬鈍化鈣鈦礦缺陷的機理，合理解釋堿金屬摻雜劑可以極大地改善鈣鈦礦性能的原因，為鈣鈦礦缺陷鈍化與器件性能提升提出了理論指導。

為了克服CsPbBr3嚴重的電荷重組這一阻礙，構建異質結是促進電荷分離和抑制電荷重組的有效策略[130]，這些異質結可以將CsPbBr3的光激發電子提取到功能較低的輔催化劑上，從而在一定程度上抑制CsPbBr3的電荷重組。Li 等[131]制備了一種由CsPbBr3QDs/Bi2WO6納米片(CPB/BWO)組成的0D/2D 異質結構并進行了光催化CO2還原性能測試。CPB/BWO 光催化性能十分優異，提升的光催化性能源于復合材料中光激發載流子的高度分離，這樣也可以保持兩個組分較強的個體氧化還原能力。Wang 等[132]將鈣鈦礦納米晶(CsPbBr3)固定在二維(2D)黑磷納米片(BP)上，從而產生一種新的有效的CsPbBr3/BP 光催化劑用于CO2光還原。與原始CsPbBr3相比，BP 的引入產生了更活躍的位點，促進了CO2的活化，捕獲了CsPbBr3的激發態電子，具有較高的電荷分離效率。

5.4 金屬硫化物的復合異質結構

圖18 2D鈣鈦礦邊緣態加速激子解離和抑制電荷復合現象的物理機制(a)[128]；堿金屬鈍化鈣鈦礦缺陷的機理(b)[129]Fig.18 Physical mechanism of 2D perovskite edge state accelerating exciton dissociation and inhibiting charge recombination phenomenon(a)[128].Mechanism of alkali metal passivation perovskite defect(b)[129]

硫化物可以通過與聚乙烯亞胺的協同作用，有效催化CO2還原為CO[133]。Li 等[134]使用一種以還原氧化石墨烯(SnS2/rGO)為載體的二維SnS2納米片為催化劑，通過一鍋水熱反應法將CO2電催化還原為甲酸鹽，該催化劑具有較高的活性、選擇性和耐久性。該催化劑對CO2還原的電催化活性來自于SnS2在陰極電解條件下形成的還原金屬錫，而剩余的SnS2增強了該性能。Wang 等[135]采用可伸縮的一鍋方法在溫和的條件下設計了低成本、豐富的SnO2NPs，并將其限制生長在超薄CuS NSs 上，構建新的分層0D/2D 異質結構，其CO2電還原合成氣的比例可控(CO/H2體積比: 0.11～3.86)，優越的催化性能不僅歸因于異質結構的均勻局限，還得益于SnO2與CuS 界面之間的強相互作用，這使得該材料擁有更多的活性位點和更快的電荷轉移，從而提高了CO2電還原成比例可調合成氣的活性。

5.5 二維碳材料的復合異質結構

量子點（QDs）作為一種特殊的半導體材料，不僅具有很強的捕光能力，而且能通過抑制電荷復合有效地促進光生電子的遷移。雖然量子點作為催化劑或輔助催化劑為光催化還原CO2的實際應用帶來了曙光，但其內在的不穩定性極大地限制了其使用。為了解決這一問題，將量子點加載到惰性襯底表面進行光催化已受到廣泛關注并取得了一定的成功。Li 等[136]設計了一系列具有不同CdSe 粒徑的聚合物C3N4/CdSe光催化劑，根據QDs的量子約束效應，將CB 電子的能量調節到一個合適的值，這個值不足以產生H2，但足以生成CH3OH，從而提高了產物甲醇的選擇性。材料間的異質結可以將光電子和空穴分別驅動到CdSe和p-C3N4上，增強了電荷載流子的分離并降低其擴散長度，載體的快速流出也抑制了自腐蝕，從而提高了穩定性。

石墨炔(GDY)是最近比較新的一種被應用于光催化的碳的同素異形體，具有獨特的碳鍵結構的同時也具備二維材料的特性和優勢。Xu 等[137]將新型2D石墨炔催化劑與TiO2納米纖維雜交（圖19），采用靜電組裝過程[圖19(a)]制備了TiO2/GDY 光催化劑，對該材料的各種表征結果[圖19(c)～(e)]說明TiO2/GDY 光催化劑成功合成。組裝之后得到的TiO2/GDY 光催化劑與原始TiO2相比在紫外-可見光照射下具有更較強的CO2還原活性[圖19(b)]。在TiO2/GDY 結構中，TiO2的空軌道與離域電子可以進行雜化，導致在界面上形成了從GDY 指向TiO2的內部電場，并與GDY 的自身所具備的光熱效應相結合，增強了CO2的吸附和活化，增強了光生電荷的分離和定向電子轉移，加速了TiO2/GDY 異質結構的催化反應，從而在顯著提高了CO2的光還原效率的同時也具有高選擇性。其工作證明了GDY 可以作為能驅動太陽能轉化成燃料和化學產品的有效催化劑的巨大潛力。

由以上的前沿進展可以發現，超薄二維材料可以與0D、1D 和2D 材料進行復合形成異質結構，通過協同作用提高材料整體的催化性能。近年來，越來越多的半導體復合材料因其可以提供豐富活性位點，并通過合適的帶結構排列使電荷重組大大降低而受到研究學者的關注。預計在不遠的將來，越來越多新型的復合材料將被開發用于高效的光、電催化CO2還原。

6 結 論

圖19 TiO2/GDY異質結示意圖:CO2光還原過程中內部電場誘導的電荷轉移和分離(a)；CO2還原的光催化活性(b)；TG0.5的TEM(c)和HRTEM(d)圖；TG0.5中Ti、O、C元素的HAADF圖像和EDX元素映射(e) [137]Fig.19 Schematic illustration of TiO2/GDY heterojunction:internal electric field-induced charge transfer and separation under UVvisible light irradiation for CO2 photoreduction(a).Photocatalytic activities of CO2 reduction(b).TEM(c)and HRTEM(d)images of TG0.5.HAADF image and EDX elemental mappings of Ti,O and C elements in TG0.5(e) [137]

隨著能源短缺和環境污染的情況越來越嚴重，將過量排放的CO2氣體轉變為燃料或者其他化學品迫在眉睫。太陽能和電化學催化轉化CO2是兩種清潔有效的方式，可以有效減少全球碳足跡。光催化CO2還原模擬植物的光合作用，將水和CO2轉變為O2和一系列含碳產物，并維持了地球上的所有生命，利用大自然中取之不盡用之不竭的太陽能資源來進行CO2還原無疑是儲存能量、緩解目前能源短缺的一種十分有效的手段。圍繞太陽能還原CO2的其他路徑(諸如光熱催化、光電催化、光伏-電催化)等近些年發展非常迅猛，已經成為一種更清潔高效的太陽能驅動CO2還原的手段；而電催化CO2還原同樣也是利用了清潔可再生的能源，其產物多以高碳的液體產物為主，具有工程和經濟的可行性。

近些年來，二維材料在催化領域備受矚目，通過對其進行組成、形貌、結構等方面的調控，可以實現對其金屬、導體和半導體特性的控制，在表面對其進行摻雜、復合、缺陷等工程方面的改性，可以進一步拓展其性能。不僅如此，當二維材料被剝離成幾層的納米薄片時，可以顯示出新的電子和光學特性。

本文綜述了四種對超薄二維材料的調控方法，分別是厚度調控、缺陷工程、摻雜策略和復合異質結構，這些調控方法在一定程度上彌補了二維材料作為CO2光、電催化劑的缺點，促使材料暴露出更多活性位點、對CO2分子的吸附和活化能力增強、促進光生電子空穴的分離，從而提高了CO2還原產品的選擇性和產率。目前，金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬、共價有機骨架、黑磷和二維碳材料等均在光/電CO2還原方面展現了優越的性能；其中LDH 材料因其已經實現大規模工業生產并且適用于各種調控手段，已成為CO2還原領域最有潛力的催化劑之一。雖然目前在CO2的光、電催化領域，研究學者們已經取得了重大突破，但為了能更好的緩解溫室效應并實現技術工業化，還需要在材料的設計、性能的優化、機理的研究、材料的表征方面繼續努力。在材料的設計和合成方面，大規模地合成超薄超小的二維材料還有待實現；在性能優化方面，除需提高反應效率外，還需考慮對產物選擇性的調控，實現單一產物100%的選擇性，并努力促進高碳產物的生成。在機理研究方面，以二維材料的缺陷為例，不同缺陷種類、濃度對性能的影響仍有待探究。在材料的表征方面，需使用更多的原位表征技術(如原位紅外、原位拉曼、原位XPS、原位XAFS等)，來探究反應中材料的變化，以及捕捉反應中間體，推測催化反應的機理。相信在科研工作者的不懈努力下，超薄二維材料的光、電催化CO2還原過程會日漸明晰，有效的設計和合成策略會促進催化性能的顯著提升，超薄二維材料的研究也會受到更加廣泛的關注和研究。