聚甲氧基二甲醚研究及應用進展

魏然，鄭妍妍，劉昉，王鐵峰

（清華大學化學工程系，北京100084）

引 言

汽油和柴油燃燒產生的有害氣體是重要的大氣污染源，其排放的氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）幾乎占全球NOx和PM 排放量的一半[1]。汽油機燃燒幾乎沒有碳煙生成，經簡單的尾氣處理即可實現(xiàn)清潔排放。此外，汽油機壓縮比低、泵氣損失高、熱效率低，應用遠不及柴油機廣泛。因此，提高柴油機燃燒效率，降低污染物排放是減輕大氣污染的重要途徑。柴油機工作過程中，噴霧內部生成碳煙，噴霧邊緣產生NOx，兩種排放物在柴油機燃燒過程中存在此消彼長的兩律相悖關系，傳統(tǒng)柴油機很難實現(xiàn)兩種污染物排放的同時降低[2]。大量研究表明，含氧燃料分子中自攜氧，能夠改善燃燒過程中的局部燃空當量比，在不顯著改變燃燒特性的情況下可有效降低碳煙生成，在改變NOx與碳煙的兩律相悖關系上具有明顯優(yōu)勢[3-10]。

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一類線形多醚類物質的總稱，其分子結構中僅有C—O 和C—H 兩種化學鍵，具有十六烷值高、含氧量高、揮發(fā)性好、無硫及芳香烴等特點，被認為是最具應用前景的含氧燃料[11-18]。如圖1 所示，PODEn主要由煤炭或生物質經甲醇等中間產物生成，推動PODEn的產業(yè)化契合我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點且利于優(yōu)化能源結構調整，是我國新型煤化工發(fā)展的重要方向。PODEn作為高活性高含氧替代燃料，在柴油[20-23]或寬餾分油[24-26]中以合適比例摻混，能夠顯著提高內燃機熱效率，降低發(fā)動機污染物排放，對改善環(huán)境污染及節(jié)約能源具有重要意義。

近幾年，PODEn的合成及應用得到廣泛研究。本文介紹了PODEn的特性及應用情況，總結了國內外合成PODEn的常見反應體系及特點，詳細分析了PODEn合成反應機理、反應動力學與產物分布等研究進展，并介紹了我國PODEn的產業(yè)化情況，以期為PODEn的進一步學術研究及產業(yè)化發(fā)展提供指導。

1 聚甲氧基二甲醚性質及應用研究

1.1 聚甲氧基二甲醚性質

柴油組分是易壓燃難揮發(fā)的高碳組分，如表1中所示，其十六烷值范圍為45～55，餾程為180～360℃，黏度為1.8～8.0 mm2/s，表面張力較大。在傳統(tǒng)柴油機工作過程中，柴油來不及與空氣充分混合便發(fā)生自燃，導致碳煙及NO 排放明顯，造成環(huán)境污染。在柴油中添加含氧燃料能夠在基本不改變燃燒特性的情況下提高柴油燃燒效率[27]，有效降低碳煙及顆粒物排放[28]。

醇類、酯類和醚類燃料是柴油機研究中廣泛使用的三類含氧燃料。燃料的含氧量越高，碳煙減排效果越好[23]，其中醚類燃料在碳煙減排方面效果最佳[29-31]。圖2為三類含氧燃料含氧量、十六烷值和沸點的對比，由圖可知醚類燃料具有高十六烷值和高含氧量的特點，滿足優(yōu)質柴油調和組分的要求。

圖1 聚甲氧基二甲醚的來源[19]Fig.1 Sources of PODEn production[19]

聚甲氧基二甲醚（PODEn）的分子式為CH3O-(CH2O)n-CH3，是一類低分子量的線型多醚類物質。PODEn分子結構中僅含有C—O 和C—H 鍵，具有十六烷值高、含氧量高、揮發(fā)性好、無硫及芳香烴等特點，是一種極具應用前景的含氧燃料。表1[32-35]列出了柴油和PODEn的主要理化性質。當n=0 和n=1時，PODEn分別表示二甲醚（DME）和甲縮醛（DMM）。DME 經加壓液化后應用于發(fā)動機能夠改善燃燒[36-37]，顯著降低顆粒物排放[38]。但DME 本身熱值、黏度與柴油差別較大，且混合燃料的飽和蒸氣壓較高，需要對發(fā)動機進行較大改造才能使用[39]。DMM 與柴油互溶，DMM/柴油混合燃料可有效降低碳煙排放，但DMM 十六烷值只有29，大比例添加到柴油中會導致燃燒質量下降。由表1 和圖2 可以看出，與二甲醚和甲縮醛相比，聚甲氧基二甲醚具有更高的含氧量，是一種更優(yōu)質的含氧燃料。但是當n = 2 時，PODEn閃點和十六烷值過低，油品質量的提升效果不顯著，且較低的沸點易引起氣阻等問題；n ＞5 時PODEn熔點和黏度過高，與柴油共混性差，還會導致混合燃料流動性變差；當聚合度n=3～5時，PODEn的密度、黏度、熔沸點等理化性質與柴油接近，能以任意比例與柴油混合[40]，是最理想的柴油調和組分。

1.2 聚甲氧基二甲醚的應用研究

PODEn作為高十六烷值含氧燃料，可直接應用于現(xiàn)有柴油發(fā)動機，并能提高柴油燃燒效率和顯著降低碳煙排放。因此，PODEn在各種內燃機中的應用得到了廣泛研究[28,41-42]。

Liu 等[43-44]采用清華大學-山東玉皇萬噸級PODEn裝置所產PODE3～4產品，在現(xiàn)有柴油機上研究了摻混PODE3～4的混合燃料的燃燒和排放性能。結果表明，在試驗工況下，混合燃料與柴油相比，燃燒熱效率提高，HC、CO和碳煙排放顯著降低，NOx排放略有增加且燃燒特性基本不變。Liu 等[25-26]進一步將PODE3～4摻混到寬餾分燃料中，發(fā)現(xiàn)顯著提高了寬餾分燃料的著火性，降低了燃料的碳煙排放，作者認為PODE3～4是寬餾分燃料的最佳添加成分。

2 聚甲氧基二甲醚的合成研究

2.1 合成路線及催化劑研究

PODEn以甲醇為初始原料，經過甲醛、甲縮醛、多聚甲醛等中間產物，形成了多種合成路線，如圖3所示。PODEn的合成需要兩類原料：一類原料提供封端基團CH3O—和CH3—，如甲醇（MeOH）、二甲醚和甲縮醛；另一類原料提供亞甲氧基聚合單體—CH2O—，如甲醛（FA）、三聚甲醛（TOX）和多聚甲醛（PFn）。兩類原料在酸催化下反應生成PODEn，使用的酸催化劑種類包括金屬氧化物硫酸鹽、離子交換樹脂、分子篩等固體酸和離子液體等均相酸催化劑。

圖3 聚甲氧基二甲醚的合成路線[45]Fig.3 Synthetic routes of PODEn[45]

在提供封端基團的原料中，二甲醚常溫下為氣體，對反應條件的要求較為苛刻，因此應用較少。甲醇和甲縮醛常溫下為液體，是文獻中使用較多的封端原料。相較于甲縮醛，甲醇在參與PODEn合成反應時生成等摩爾量的水，造成PODEn產物水解并給后續(xù)的產物分離帶來極大困難。

在提供亞甲氧基的原料中，甲醛水溶液具有成本低、反應速率快的優(yōu)點，但需嚴格控制反應體系中的水含量。使用三聚甲醛為原料時，反應體系中不含水且反應活性較高，但其價格高，不利于工業(yè)生產上的推廣。多聚甲醛的成本低于三聚甲醛，但其在反應過程中溶解度較低，反應過程也最為復雜。

基于不同的原料組合，文獻中主要的PODEn合成路線可概括為以下四種：（1）多聚甲醛與甲縮醛[40,46-48]；（2）三聚甲醛與甲縮醛[49-60]；（3）三聚甲醛與甲醇[61-63]；（4）甲醛與甲醇[64-66]。

（1）多聚甲醛與甲縮醛路線 Zheng 等[40]研究了多聚甲醛和甲縮醛在多種離子交換樹脂催化下的反應過程，發(fā)現(xiàn)具有較高交換容量和發(fā)達孔隙結構的NKC-9 型樹脂催化活性最高，在反應溫度80℃、DMM/CH2O 摩爾比3∶1 的最優(yōu)條件下，多聚甲醛轉化率達到了85.1%，產物PODE3～5的選擇性達36.6%。

Zhao 等[46]以多聚甲醛和甲縮醛為原料，考察了在不同催化劑（硫酸、酸性碳、離子交換樹脂D008）和操作條件下的反應過程。在使用硫酸為催化劑、反應溫度為100℃時，獲得了79.5%的多聚甲醛轉化率和54.4%的PODE2～7選擇性。

Liu 等[47]研 究 了SO42-/MOx催 化 劑 在 多 聚 甲 醛 和甲縮醛合成PODEn反應過程的催化性能，經過不同金屬氧化物載體的比選，發(fā)現(xiàn)SO42-/TiO2催化劑催化下的反應活性最高。進一步考察了(NH4)2SO4浸漬液濃度對S 元素空間分布和催化劑表面酸性的影響，在浸漬液濃度為0.50 mol/L 時獲得了催化性能最優(yōu)的SO42-/TO2催化劑，在反應50 min 時甲醛轉化率為80%，PODE3～5選擇性為20%。

Liu等[48]采用多聚甲醛與甲縮醛路線，以NKC-9型樹脂為催化劑，研究考察了反應條件和初始水含量對PODE3～6產物分布的影響，確定最優(yōu)操作條件為反應溫度90℃、DMM/CH2O 摩爾比1.25∶1、初始水含量0.7%（質量），此時多聚甲醛轉化率為77.5%，PODE3～6選擇性為41.5%。

（2）三聚甲醛與甲縮醛路線 Burger 等[49]以三聚甲醛和甲縮醛為原料，采用Amberlyst 36 樹脂催化劑，在反應溫度50～90℃、DMM/CH2O 質量比2.0～3.5 的條件下進行反應，三聚甲醛轉化率為93%～96%。

Li等[50]將SO42-/TiO2催化劑用于三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的反應過程，考察了原料比例、反應溫度和反應時間對反應平衡的影響，在DMM/TOX 摩爾比為1.5、反應溫度為80℃時，三聚甲醛轉化率達91.4%，產物PODE3～8選擇性達58.1%。

Wu 等[51]研究了HZSM-5 型催化劑在三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn反應過程中的催化性能，該催化劑Si/Al 比(摩爾比)對PODEn產物有著顯著影響，當Si/Al 比為580 時，反應活性達到最大，此時三聚甲醛轉化率為85.3%，PODE2～8選擇性為88.5%。

Fu 等[52]基于三聚甲醛和甲縮醛反應體系，研究了多種分子篩催化劑（USY-1、USY-3、C10-AS-50、C16-Al-SBA-1）的孔徑大小對PODEn產物選擇性的影響。具有超微孔結構（即孔徑介于微孔和介孔臨界范圍）的催化劑C10-AS-50 的孔徑大小與PODE8分子長度匹配，產物PODE3～8選擇性相對于微孔和介孔催化劑更高，達到了53.5%。

Xue 等[53]制備了多種Al-SBA-15 分子篩催化劑，并將其用于三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的反應過程，考察了不同Si/Al比和孔徑對催化性能的影響。研究結果表明，適宜的酸性位點數(shù)量和酸強度有利于PODEn產物的生成，酸性位點數(shù)量過多或酸性過強會導致副反應增多，酸性較弱的Al-SBA-15(2)-150 催化劑反應活性最佳，三聚甲醛轉化率達92.66%，PODE2～8產物選擇性達56.04%。孔徑對酸性較弱的Al-SBA-15 催化劑性能無顯著影響；當催化劑酸性較強時，擁有最大孔徑（7.95 nm）的Al-SBA-15(3)催化劑反應活性最佳，原因可能是大孔徑利于單體甲醛的擴散，避免了甲酸甲酯等副產物的生成。

Yang 等[54]制備了一系列吡咯烷酸性離子液體催化劑，并首次將其用于三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的反應過程，通過計算Hammett 函數(shù)研究催化劑酸性對反應產物分布的影響，在反應溫度130℃的最優(yōu)操作條件下，三聚甲醛轉化率達到了91.78%，73% 的PODE3～8選 擇 性 優(yōu) 于H2SO4和CF3SO3H等傳統(tǒng)酸性催化劑。

Song等[55]制備了一系列分子篩負載的離子液體催化劑，通過FT-IR、SEM、NH3-TPD 等表征手段證明了離子液體成功以共價鍵形式固定在分子篩上，對該催化劑在三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn過程中的催化性能進行研究。在溫度110℃、壓力2.5 MPa的反應條件下，獲得了90.3%的三聚甲醛轉化率和53.5%的PODE3～8選擇性。該催化劑可簡單分離并回收利用，且在重復使用十次后，反應活性未出現(xiàn)顯著降低。

Li 等[56]采用浸漬法制備了SO42-/TiO2催化劑，相對于傳統(tǒng)的溶膠凝膠法更為經濟和環(huán)保。將該催化劑用于三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn過程，三聚甲醛轉化率為85.9%，PODE3～8選擇性為54.3%。

Wang 等[57]研究了氧化石墨烯在三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn反應過程中的催化性能，三聚甲醛轉化率高達94.6%，PODE2～8選擇性達到了86.0%。研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)異的反應活性來源于催化劑表面磺酰基、羥基和羧基官能團的協(xié)同效應以及氧化石墨烯獨特的層狀結構，其中磺酰基是主要的活性位點。

Baranowski 等[58]在蒙脫土結構中引入Sn，將Sn-MMT 催化劑用于三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn反應過程，SnO2納米晶插入到黏土層中形成了多級層狀結構，并通過Si-OH-Al 基團和未協(xié)同的表面Sn原子提供Br?nsted 酸和Lewis 酸位點，催化性能與Amberlyst 36樹脂催化劑相近。

Qi 等[59]針對三聚甲醛與甲縮醛反應體系，首次考 察 了 多 種Lewis 酸 催 化 劑[MgCl2、AlCl3、FeCl3、MgSO4、Fe2(SO4)3]的催化性能，其中采用MgCl2催化劑獲得的PODE3～8產物選擇性最高。

Song等[60]制備了具有微介孔結構的聚合酸性離子液體催化劑，用于三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn反應過程，在130℃、3.0 MPa、反應8 h 的操作條件下，獲得了82.2%的三聚甲醛轉化率和52.6%的PODE3～8選擇性。

（3）三聚甲醛與甲醇路線 Zhao 等[61]采用甲醇和三聚甲醛的合成路線，考察了多種分子篩催化劑對PODEn產物分布的影響，研究結果表明，催化劑表面的弱酸位點和中強酸位點分別促進較低和較高聚合度PODEn產物的生成。采用HMCM-22 分子篩催化劑時，較高聚合度PODEn產物的收率最高，PODE3～8收率達到了29.39%。

Fang 等[62]將PVP 修飾的雜多酸催化劑（PVPHPA）用于甲醇和三聚甲醛合成PODEn的反應過程，研究發(fā)現(xiàn)PVP-HPA 催化劑酸性是影響PODEn產物選擇性的關鍵因素，通過調變酸性和優(yōu)化反應條件，PVP修飾的磷鎢酸催化劑（PVP-HPW）和PVP修飾的硅鎢酸催化劑（PVP-HSiW）分別獲得了54.9%和52.5%的PODE2～5選擇性。

Li 等[63]以甲醇和三聚甲醛為原料，制備了不同的SO42-/Fe2O3-SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)無Si摻雜的Fe/S 催化劑酸性更強，Br?nsted 酸位點更多，反應活性相對最高，三聚甲醛轉化率達到了81.9%。

（4）甲醛與甲醇路線 施敏浩等[64]以甲醇和甲醛水溶液為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑在固定床反應器中進行反應，考察了原料配比、反應溫度、壓力和空速對反應的影響，確定了優(yōu)化的工藝條件：在CH2O/MeOH 摩爾比3∶1、反應溫度70℃、壓力2.0 MPa、空速1.32 h-1的操作條件下，獲得了69.72%的甲醇轉化率和62.08%的PODE3～8選擇性。

Zhang等[65]基于甲醇與甲醛水溶液的合成路線，采用ZrO2-Al2O3催化劑，在溫度60～160℃、壓力0.1～2.5 MPa 的固定床反應器中進行反應，發(fā)現(xiàn)含4%(mol) ZrO2的γ-Al2O3催化劑活性最高，最佳反應溫度為120℃。

Schmitz 等[66]針對甲醇和甲醛水溶液的反應體系，考察了MeOH/CH2O質量比、體系中水含量、反應溫度對反應平衡態(tài)的影響，研究表明在MeOH/CH2O質量比越高、體系中水含量越低的條件下，PODEn產物收率越高，而溫度則對反應平衡無顯著影響。

文獻報道的PODEn合成路線匯總結果如表2 所示。在本節(jié)所述路線（1）～（4）中，路線（1）和（2）具有含水量低的優(yōu)點，其中路線（1）面臨多聚甲醛固體解聚的復雜問題，而三聚甲醛溶于甲縮醛使得整個反應體系為均相，因此研究者多基于路線（2）開展催化劑及反應機理的研究。路線（3）和（4）含水量較高，需要解決水解副反應及產物分離的難題，但甲醛在甲醇的存在下溶解性較好，反應過程不易產生多聚甲醛固體，因此可采用結構簡單、操作方便的固定床反應器，其中路線（4）較路線（3）更具原料成本優(yōu)勢。

表2 文獻中報道的聚甲氧基二甲醚合成路線匯總Table 2 Overview of PODEn synthesis routes in literature

2.2 合成反應熱力學及產物分布研究

PODE3～5是最具應用前景的柴油調和組分，對PODEn合成反應熱力學及產物分布進行深入研究，對于指導合成過程并提高PODE3～5產率具有重要意義。

Burger 等[67]研究了三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn反應的化學平衡，通過各組分摩爾分數(shù)來描述體系組成，利用實驗數(shù)據(jù)計算了三聚甲醛解聚和PODEn聚合反應的平衡常數(shù)，驗證了PODEn聚合反應平衡常數(shù)相等的規(guī)律。

Schmitz等[66]針對甲醇和甲醛水溶液合成PODEn的反應體系，建立了反應熱力學模型，平衡常數(shù)數(shù)據(jù)通過文獻和實驗回歸得到。該模型包含甲醛、甲醇、水、甲縮醛四種反應物，解釋了聚甲氧基乙二醇和聚甲氧基半縮醛等不穩(wěn)定物質的生成，但該反應體系為均相，仍具有一定的局限性。

劉昉[68]在Schmitz 等模型的基礎上，進行熱力學參數(shù)的修正和多聚甲醛相平衡的研究，將其應用于多聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的非均相反應體系，拓展了熱力學模型的適用范圍，模型預測結果與實驗測量結果具有較高的一致性。

Zhao 等[46]以多聚甲醛和甲縮醛為原料，考察了硫酸、酸性碳、離子交換樹脂等不同催化劑，發(fā)現(xiàn)產物PODEn的質量分數(shù)的對數(shù)與聚合度n 為線性關系，符合Schulz-Flory（SF）模型。作者認為該分布與溫度相關，但是并未給出模型的詳細理論推導。

Zheng等[69]通過模型簡化和理論推導，針對多聚甲醛與甲縮醛合成PODEn的反應體系，建立了產物PODEn的SF 分布模型。具體的模型簡化包括：（1）聚合反應[式（1）]的正、逆反應速率常數(shù)與聚合度n無關，且對于每種物質都是一級反應；（2）反應前后PODEn的總物質的量不變，即認為無甲縮醛水解反應發(fā)生。經過理論推導，多聚甲醛和甲縮醛合成PODEn過程的產物分布符合SF 分布模型，其數(shù)學表達式如式（2）所示。該模型能夠很好地適用于以多聚甲醛和甲縮醛為原料的無水、無甲醇的反應體系。PODEn工業(yè)產品重整反應的平衡產物分布也符合該模型[68]。

當體系中水和甲醇的含量不可忽略時，由于反應式（4）的作用，式（2）和式（3）不再適用于描述體系的產物分布。為此，劉昉[68]引入了甲縮醛分解率φ，建立了能應用于含水及甲醇體系的產物分布模型。經理論推導，含水或甲醇體系的產物分布模型表達式與無水體系相同，但鏈增長因子的表達式不同，如式（5）所示。

實驗數(shù)據(jù)證明，劉昉[68]所推導的SF 模型能夠很好地應用于含水、含醇的PODEn合成反應體系。

多項研究表明，水和甲醇對于PODEn合成反應具有重要影響[48,70-71]。由式（5）可以從理論上對該影響進行解釋。甲縮醛分解率是描述水和甲醇對PODEn合成反應作用的一個重要物理量。水和甲醇的存在會影響甲縮醛分解率，進而影響PODEn的產物分布及總產率。甲縮醛分解率隨體系內水含量的增加而增大，隨著甲醇含量的增加而減小。水的加入造成甲醛轉化率和鏈增長因子同時降低，甲醇加入造成鏈增長因子降低，但甲醛轉化率隨著甲醇加入先降低后升高。雖然作用機制不同，但水和甲醇都會顯著降低平衡產物中PODE3～5的收率。因此，在工業(yè)反應裝置設計中，水和甲醇這兩種物質應嚴格分離出系統(tǒng)，以保證生產效率。

2.3 合成反應機理及動力學研究

PODEn合成反應涉及的反應物、產物以及催化劑體系復雜，其催化反應機理及動力學研究往往難度較大。目前，學者們針對不同反應體系提出的催化反應機理不盡相同，相關研究仍然在逐步深入。

1987 年，Arvidson 等[72]研究了以三聚甲醛或多聚甲醛與甲縮醛在離子交換樹脂催化作用下合成PODEn的反應過程，并考察了鹵化鋰助劑對反應過程的影響。助劑在PODEn合成反應中的作用機理如圖4 所示。以DMM 和CH2O 合成PODE2組分為例，DMM、CH2O 與H+首先形成碳正離子，該碳正離子與LiBr 助劑在電荷吸引力作用下形成中間體，中間體發(fā)生變形形成PODE2分子并釋放出H+。

圖4 LiBr助劑作用機理[72]Fig.4 Reaction mechanism in the presence of LiBr [72]

Burger 等[67]研究了以離子交換樹脂為催化劑，甲縮醛和三聚甲醛合成PODEn的反應體系，發(fā)現(xiàn)該體系的速控步驟是催化劑的表面吸附，聚合度不同的PODEn同時生成。 Zheng 等[40]研究了離子交換樹脂為催化劑，甲縮醛和多聚甲醛合成PODEn過程的催化反應機理。通過控制反應條件，PODEn產物按照聚合度由小到大順序生成，由此認為PODEn合成反應是逐步聚合而非同時生成。如圖5 所示，Zheng等提出的反應機理給出了PODEn鏈增過程中的電子轉移方式。Liu 等[48]則認為，PODEn的生成符合縮醛反應機理，即半縮醛是PODEn形成的中間產物，半縮醛與甲醇發(fā)生縮聚反應最終形成對應的PODEn，如圖6所示。

Wang 等[73]借助密度泛函理論（DFT）研究了磺酸基離子液體催化甲縮醛與甲醛合成PODEn的反應機理，如圖7所示。在假設均相反應體系的情況下，DFT 計算顯示反應速控步是甲醇端基的結合，聚合度不同的PODEn產物同時生成。然而，PODEn的合成體系多為非均相反應體系，與Wang 等進行DFT計算時進行的假設不符，因此該理論計算結果的適用范圍受限。

Wu 等[51]研究了分子篩HZSM-5 催化三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的反應體系，認為PODEn合成反應為鏈式合成反應。如圖8 所示，針對該體系提出如下反應機理：（1）甲醛分子吸附于催化劑的Br?nsted 酸位點上，形成碳正離子；（2）甲縮醛與吸附后的甲醛分子反應，形成PODEn，此過程甲縮醛不直接吸附于催化劑表面；（3）PODEn分子脫離催化劑表面。該催化反應模型支持了Zheng 等[40]提出的逐步聚合機理，但是Wu等認為Br?nsted酸性位點是聚甲氧基二甲醚合成的活性位點，Lewis酸性位點是副反應的活性位點，導致甲酸甲酯等副反應產物大量生成。

圖5 Zheng等[40]提出的逐步聚合反應機理Fig.5 Mechanism of gradual polymerization presented by Zheng et al[40]

圖6 聚甲氧基二甲醚合成的縮醛反應機理[48]Fig.6 Acetalization mechanism for the synthesis of PODEn[48]

圖7 Wang等[73]提出的聚合反應機理Fig.7 Formation mechanism of PODEn presented by Wang et al[73]

圖8 Wu等[51]提出的HZSM-5表面催化反應機理Fig.8 Catalytic mechanism on the surface of HZSM-5 presented by Wu et al[51]

在研究SO42-/TiO2催化多聚甲醛和甲縮醛合成PODEn反應體系時，Liu 等[47]提出基于Br?nsted 酸和Lewis 酸協(xié)同作用的催化反應機理。如圖9 所示，認為碳正離子首先在Br?nsted 酸位點生成，隨后脫離Br?nsted 酸位點，與吸附在Br?nsted 酸或Lewis 酸位點上的甲縮醛反應，生成PODEn。

基于不同的反應體系，學者們對PODEn合成反應動力學展開了研究，為工業(yè)反應器設計及工藝開發(fā)提供理論依據(jù)。

Burger 等[67]針對三聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的反應體系，認為催化劑的表面吸附是反應速控步，并基于50～90℃的實驗數(shù)據(jù)建立了吸附動力學模型，模型對實驗結果具有較好的預測能力。Zhang等[74]研究了甲醛和甲醇在固定床中合成PODEn的反應過程并提出該體系的動力學模型，反應的表觀活化能為38.58～43.68 kJ?mol-1，模型適用于該體系40～80℃下的反應過程。Schmitz 等[75]建立了甲醛和甲醇在水溶液中合成PODEn的反應動力學模型，該模型同時包含縮醛反應機理和逐步聚合機理，通過模型計算結果解釋了兩者的競爭關系。

Zheng等[76]基于逐步聚合反應機理，建立了多聚甲醛和甲縮醛合成PODEn的反應動力學模型，通過60～80℃的實驗數(shù)據(jù)回歸得到動力學參數(shù)，聚合反應kp和解聚反應kd的活化能分別為39.52 和52.01 kJ?mol-1，活化因子分別為1.84× 107 L?mol-1?min-1和5.36×106min-1。但該模型假定液相甲醛濃度為常數(shù)，因此回避了多聚甲醛的解聚問題。Liu等[77]針對多聚甲醛和甲縮醛的反應體系，研究了液相甲醛濃度和PODEn產物分布的變化規(guī)律，認為多聚甲醛解聚是反應速控步，固體酸催化劑的內擴散阻力是影響多聚甲醛解聚速率的主要因素，消除內擴散影響后，反應表觀速率常數(shù)增加了3倍以上。

對催化反應機理及動力學研究的逐步深入有助于指導催化劑設計開發(fā)和工藝優(yōu)化。由以上研究可以看出，關于PODEn合成過程的特點及規(guī)律的研究在逐步深入，但是有關動力學及反應機理方面仍存在爭議，相關研究工作仍待深入。

3 聚甲氧基二甲醚產業(yè)化研究進展

國外從20 世紀中葉就啟動了關于PODEn的相關研究工作，杜邦、英國石油和巴斯夫等企業(yè)也取得了一定的研究進展。但國外PODEn的產業(yè)化進展緩慢，尚未查閱到工業(yè)化生產裝置的相關報道[49,78-79]。

受能源安全和環(huán)境保護等因素影響，我國PODEn的產業(yè)化進程較國外更快。2010 年以來，中科院蘭州化學物理研究所[80-81]、清華大學[82-83]、中國石油大學[82,84-86]、山東科技大學[87]、華東理工大學[64,88]等研究機構與相關企業(yè)合作，基于不同的反應原料、催化體系、反應器和工藝路線開發(fā)了PODEn合成技術，并建成了PODEn工業(yè)化示范裝置。

圖9 Liu等[47]提出的SO42-/TiO2催化合成PODEn機理Fig.9 Formation mechanism of PODEn catalyzed by SO42-/TiO2presented by Liu et al[47]

中科院蘭州化學物理研究所開發(fā)了三聚甲醛和甲醇在離子液體催化下制備PODEn的技術[80]，并建成萬噸級工業(yè)示范裝置。該工藝采用離子液體為催化劑，催化劑分離回收困難。清華大學開發(fā)了多聚甲醛和甲縮醛在固體酸催化下制備PODEn的技術[82]，采用氣液固三相多級流化床反應器，反應體系含水量低，副反應較少，生產效率高。中國石油大學（華東）開發(fā)了以多聚甲醛和甲縮醛為原料、以固體酸為催化劑的PODEn合成技術[82]，將產物中的低凝組分PODE2和高凝組分PODE5～8分離并循環(huán)進入反應器，有效提高了原料利用率。山東科技大學開發(fā)了甲縮醛和甲醛水溶液合成PODEn的技術[87]，避免使用三聚甲醛或多聚甲醛等固體原料。華東理工大學開發(fā)了甲醇和甲醛在固體酸催化下制備PODEn的技術[88]，其中原料的脫水過程是影響產物收率的關鍵因素。可以看出，合成PODEn的不同工藝技術在原料選擇、反應條件及產品組成等諸多方面存在差異，各技術間無法用統(tǒng)一的標準對比評價。不同技術方案的齊頭并進有助于推動我國PODEn的產業(yè)化進展。

2017 年，國家工信部所發(fā)布的《產業(yè)關鍵共性技術發(fā)展指南（2017 年）》中，10×104t/a 聚甲氧基二甲醚工業(yè)化生產技術入列。國內兗州煤業(yè)榆林能化有限公司[89]、山東辰信新能源公司[81]、山東玉皇化工有限公司[83]、寶雞正源化工科技有限公司[79]、津昌助燃材料科技有限公司[87]以及四川達興能源股份有限公司[82]等多家企業(yè)布局了PODEn工業(yè)化建設項目。

國內PODEn產業(yè)化雖然已經取得了部分進展，但很多工業(yè)化項目尚未形成有效產能。PODEn產業(yè)化推進依然面臨諸多困難，主要原因有以下幾方面：

（1）與成品油相比，PODEn產品目前無經濟優(yōu)勢。國際油價在中短期內仍處于低位，成品油市場柴油供應充足，直接導致了PODEn產業(yè)的經濟效益不足。此外，在國內現(xiàn)行成品油的定價機制下，消費稅征收政策不明也使得PODEn的經濟性進一步降低。可以說，燃油消費稅征收與否對PODEn的競爭力具有決定性影響[90]。

（2）有關PODEn的產品標準不夠完善。目前，尚無具體的國家或行業(yè)標準對PODEn產品中存在的微量醛、醇、酸及其他雜質給出明確說明，這不利于PODEn產品的用戶推廣，一定程度上阻礙了PODEn產業(yè)化推進。

（3）PODEn作為柴油添加劑使用的應用試驗不充分。盡管有研究證明，PODEn作為柴油添加劑對現(xiàn)有的柴油發(fā)動機完全適用，可以在不做任何改動的情況下直接應用于現(xiàn)有柴油機系統(tǒng)，但是作為一種新型油品添加劑，其長期性的應用試驗、用戶體驗還遠遠不夠。行業(yè)人員對PODEn不同組成時的低溫流動性以及不同使用狀況下對柴油機的實際影響尚有爭論。全面推廣使用PODEn，還需要在國家、行業(yè)和企業(yè)層面的大量應用和論證工作。

4 結 論

聚甲氧基二甲醚具有十六烷值高、含氧量高、揮發(fā)性好、無硫及芳香烴等特點，被認為是最具應用前景的含氧燃料。作為柴油調和組分使用時，PODEn能夠直接應用于現(xiàn)有柴油發(fā)動機，提高柴油燃燒效率并顯著降低碳煙等顆粒物排放，是最佳的柴油含氧調和組分。PODEn以甲醇為初始原料，具有多種合成路線。目前文獻研究較多的合成體系有多聚甲醛與甲縮醛、三聚甲醛與甲縮醛、三聚甲醛與甲醇以及甲醛與甲醇體系，所使用的催化劑主要有金屬氧化物硫酸鹽、離子交換樹脂、分子篩等固體酸以及離子液體等均相酸。PODEn合成過程的產物分布符合Schulz-Flory 分布，對其反應動力學及反應機理的研究在不斷深入。國內PODEn產業(yè)化已經取得了一定進展，但產業(yè)化推進依然面臨諸多難題。PODEn產業(yè)發(fā)展符合我國“富煤貧油少氣”的資源稟賦特點，既有助于保障國家能源安全，又有利于實現(xiàn)節(jié)能減排和環(huán)境保護。以煤制甲醇合成PODEn在我國依然具有重大的戰(zhàn)略意義和環(huán)境效益。因此，建議相關機構及企業(yè)積極推進產品質量標準的編制和制訂，國家層面出臺相關的產業(yè)扶持政策，推動PODEn產業(yè)化進程。

符 號 說 明

ae——Schultz-Flory分布模型的鏈增長因子

kp,kd——分別為聚合反應[式（1）]的正、逆反應速率常數(shù)，min-1

M——甲縮醛/甲醛摩爾投料比，mol/mol

n——聚甲氧基二甲醚的聚合度

φ——甲縮醛分解率，%

下角標

d——聚合反應[式(1)]的逆反應方向

e——反應平衡狀態(tài)

p——聚合反應[式(1)]的正反應方向