快速測定合成革制品中N，N-二甲基甲酰胺的殘留量

劉志榮

（1.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

N,N-二甲基甲酰胺對眼、皮膚和呼吸道黏膜有刺激作用。污染皮膚引起嚴重的中毒反應，主要靶器官為肝臟，同時也會引起腎功能和心電圖發(fā)生變化[1]。2018 年10 月12 日，歐盟委員會發(fā)布法規(guī)(EU)2018/1513，在歐盟REACH 法規(guī)(EC)No 1907/2006 附錄XVII 中被歸類為致癌、致基因突變、致生殖毒性的限制物質清單將N,N-二甲基甲酰胺(CAS No.68-12-2)列入REACH 指令受限物質名單中[1-2]。

N,N-二甲基甲酰胺是重要的化工原料和性質優(yōu)良的工業(yè)溶劑，醫(yī)藥工業(yè)上用于生產，也用于制造殺蟲脒。工業(yè)上用于聚丙烯腈纖維等纖維的濕紡絲、聚氨酯的合成、除油漆的脫漆劑、人造革的生產。因此N,N-二甲基甲酰胺作為人造合成革制品中的一種潛在的有害物質,極有可能影響到合成革產品的質量[3]。

目前，國內外對N,N-二甲基甲酰胺測試標準和文獻主要集中在：水污染[4-5]、空氣[6-7]、工業(yè)材料[8-9]、皮革制品與合成革生產過程中的污染物[10-11]和鞋類材料[12-13]等方面，主要采用的方法有氣相色譜-質譜法[3]、高效液相色譜法[4]、毛細管柱氣相色譜法[5]、加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法[9]。因此，有必要建立一種快速測定合成革中N,N-二甲基甲酰胺的方法，可以縮短運營成本，較少不必要的時間浪費。本文采用超聲輔助-氣質聯(lián)用法對合成革中的N,N-二甲基甲酰胺的測定進行研究，通過色譜參數(shù)、提取次數(shù)、提取溫度、提取時間等條件進行優(yōu)化，建立了合成革中N,N-二甲基甲酰胺的檢測方法。實驗結果表明，該方法前處理簡便，重復性高，可用于實際樣品的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精度1mg）Mettler Toledo 公司；氣質聯(lián)用儀（型號7890B-5977B）安捷倫公司；超聲清洗器，昆山超聲儀器有限公司；甲醇（優(yōu)級純），M-TEDIA 公司；N,N-二甲基甲酰胺標準物質（優(yōu)級純，CAS：68-12-2，），德國Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.2 樣品前處理

稱取剪碎的合成革樣品1.000 g，于硬質玻璃反應瓶，加入10 mL 提取液，70 ℃超聲60 min 后過濾，用氣質聯(lián)用儀測定，采用外標法定量。

1.3 標準工作液的配置

稱取0.0251 g 的N,N-二甲基甲酰胺標準物質于50 mL 容量瓶中用甲醇配置成500 mg/L 儲備液，在移取儲備液配置成50 mg/L 中間液，分別稱取一定的量配置成0.5、2、5、10、20 mg/L 的標準工作液。

1.4 氣相色譜和質譜條件

1.4.1 氣相色譜條件

經(jīng)過多次測試，采用的色譜柱為安捷倫公司出廠的HP-INNOWAX以聚乙二醇為固定相，進樣口溫度250℃；升溫程序：初始溫度：40℃，保持2min 后，以8℃/min 升至100℃，保持1min，再以20 ℃/min 升至150 ℃，保持0 min；進樣量：1 μL；流量：1.2 mL/min；進樣模式：不分流。該條件下，峰形對稱，分離效果顯著，見圖1 所示，出峰時間10.091 min。

1.4.2 質譜的條件

離子源：EI；傳輸線溫度（℃）：240；測定方法：選擇離子檢測SIM 掃描，定性離子（m/z）:73、44，定量離子（m/z）：73。

2 結果與討論

2.1 色譜條件中進樣模式的選取

對同一N,N-二甲基甲酰胺標準樣品，采用分流比10︰1、分流比5︰1 和不分流方式進樣，由實驗結果可知色譜圖的峰高分別為：H(不分流)≈H(分流比5︰1)＞H(分流比10︰1)；峰面積分別為：S(不分流)＞S(分流比5︰1)＞S(分流比10︰1)。因此，選擇不分流的進樣模式峰型對稱、峰高和峰面積最大。

2.2 超聲溫度的選取

取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品6 份，分別加入10 mL甲醇在40、50、60、70、80、90 ℃下超聲提取60 min 后過濾，用氣質聯(lián)用儀測定。提取結果見圖2。

由測試結果可知，隨著溫度的升高，提取量不斷增加，當溫度達到70 ℃時提取量達到最大，再提高溫度，提取量不在增加，并趨于穩(wěn)定。因此綜合考慮選擇70 ℃為最佳超聲溫度。

2.3 超聲時間的選取

取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品7 份，分別加入10 mL甲醇在70 ℃下超聲提取20、30、40、50、60、70、80 min 后過濾，用氣質聯(lián)用儀測定。提取結果見圖3。

圖1 N，N-二甲基甲酰胺離子色譜圖Fig.1 The extraction ion chromatography ofN，N-DimethylFormamide

由測試結果可知，隨著超聲時間的增加，提取量增加，當超聲時間到達60 min 后提取量達到最大，再增加超聲時間，提取量趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇60 min 為超聲的提取時間。

2.4 提取次數(shù)的選取

稱取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品，加入10 mL 甲醇在70 ℃下超聲提取60 min，然后參照儀器參數(shù)1.4 上機測試。對剩余的合成革渣，再次按照上述步驟進行提取，并上機測試。結果如下：第一次提取的樣品N,N-二甲基甲酰胺含量為45.2 mg/kg，第二次測定的N,N-二甲基甲酰胺的含量為未檢出。由此可見，提取次數(shù)一次就能達到提取效率幾乎達到100%。

2.5 方法的驗證

2.5.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.3 配置標準工作曲線，并用氣質聯(lián)用儀測定，橫坐標為濃度，縱坐標為響應值，得到線性方程為y=18125x+7291，相關系數(shù)r=0.999，如圖4 所示。可見該方法在0.5～20 mg/L 濃度范圍內線性關系良好。

2.5.2 方法檢出限

配置標準溶液（0.5 mg/L 即5mg/kg）加入空白合成革樣品中，在70 ℃超聲60 min 后過濾，上機測定，信噪比S/N 的值接近3.25，檢測限以3 倍數(shù)噪聲計算，按式子（1）計算方法檢出限為4.6 mg/kg。

2.5.3 方法回收率與精密度

采用合成革空白樣品進行空白加標回收測試，分別添加5、50、100 mg/kg 的量，測試步驟按1.2 和1.4 進行，每個添加量做8 次獨立平行試驗。測試結果見表，精密度用相對標準偏差(RSD)表示。從表中可以看出，該方法對N,N-二甲基甲酰胺的回收率在96～102%，相對標準偏差在2%以下，證明該方法測試準確，精密度高。

2.5.4 方法重復性

采用最佳條件對含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品進行8 次重復性測定，測定結果平均值為45 mg/kg，相對標準偏差RSD=1.82%小于2%，證明該方法，測試的重現(xiàn)性良好，準確且穩(wěn)定。

結論

圖2 不同超聲溫度對提取結果的影響Fig.2 Effect of different ultrasonic temperatures on extraction results

圖3 不同超聲時間對提取結果的影響Fig.3 Effect of different ultrasound time on extraction results

圖4 N，N-二甲基甲酰胺標準曲線Fig.4 Standard curve ofN，N-Dimethyl Formamide

表1 方法的回收率與精密度Tab.1 Recovery and precision ofthe method

采用甲醇作為提取液，提取合成革中的N,N-二甲基甲酰胺時，甲醇提取的最佳條件為：在70 ℃下選用10 mL 甲醇超聲提取60 min，在0.5～20 mg/L 的質量濃度范圍內，相關系數(shù)大于0.999，方法的檢出限為4.6 mg/kg，不同濃度水平的回收率均在96%～102%之間，相對標準偏差RSD 為1.82%（n=8），該檢測方法操作簡便、準確、精密度高，能夠滿足N,N-二甲基甲酰胺的測定。