Co8FeS8/氮摻雜石墨烯的制備及其超級電容性能

鞏鵬妮，弓巧娟，趙曉燕，范嘉敏

(1.山西大學化學化工學院，山西 太原 030006；2.運城學院應用化學系，山西 運城 044000；3.山西師范大學化學與材料科學學院，山西 臨汾 041000)

近年來，隨著世界能源需求的激增，對可再生能源和電力資源的需求與日俱增。超級電容器是介于電池與傳統電容器之間的一種新型儲能裝置，具有高功率密度、充放電速度快以及循環壽命長等優點[1]。電極材料是超級電容器的重要組成之一，決定著超級電容器的性能。在過渡金屬化合物材料中，Co、Ni、Fe、Mn等金屬的氧/硫化物具有理論電容高、經濟環保等優勢，被廣泛研究[2]。

鈷鐵硫化物作為超級電容器電極材料具有高導電性、多氧化態以及低制造成本等優點[3]。石墨烯具有比表面積大、導電性好、易功能化、機械強度高、結構靈活、熱化學穩定性高等優點，是各種含碳材料中較理想的支撐材料[4]。通過氧化石墨烯與過渡金屬硫化物復合來增強電化學性能和循環穩定性，已成為一個重要的研究領域。

本文以硝酸鐵、硝酸鈷為前驅體，通過水熱反應和高溫煅燒，制備出Co8FeS8/氮摻雜石墨烯。在三電極體系下，通過循環伏安、恒流充放電和交流阻抗測試對其作為超級電容器電極材料的電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[5]。將0.582 g六水合硝酸鈷(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)、0.404 g六水合硝酸鐵(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)和1.08 g九水合硫化鈉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)溶解于20 mL超純子水中，攪拌均勻，向上述溶液中逐滴加入40 mL GO分散液，超聲30 min，隨后，將2 mL乙二胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)緩慢加入并攪拌2 h,最后，將混合物轉移至100 mL高壓反應釜中，180℃水熱反應12 h。所得產物用超純水和無水乙醇洗滌，然后在80℃烘箱中干燥12 h，干燥完全后在N2氣氛中,350℃煅燒3 h，得到產物Co8FeS8/氮摻雜石墨烯。

相同條件下，制備了Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8。

1.2 樣品的表征

用X射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance)、拉曼光譜儀(法國Horiba-JobinYvon)和掃描電子顯微鏡(德國蔡司Merlin Compact)對樣品的物相及形貌進行表征。

1.3 電化學性能測試

分別將Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8與乙炔黑、PTFE按8∶1∶1充分混合，形成漿料，均勻涂覆在泡沫鎳上(1 cm×1 cm)。將所得電極片在80℃烘箱中真空干燥12 h，取出，于5 MPa下壓制1 min。以Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8分別作工作電極和飽和甘汞電極(參比電極)、鉑絲電極(對電極)，在6 moL/L KOH溶液中通過CHI 660E電化學工作站(上海)進行電化學測試。

2 結果與討論

圖1為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的XRD圖譜。從圖1可知，在15.4°、17.8°、29.8°、31.1°、36.1°、47.5°、52.0°、61.9°、73.0°和76.6°處的衍射峰，分別對應(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(622)、(731)、(800)晶面(JCPDS卡號29-0484)，表明已成功合成了Co8FeS8[6]。

圖1 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的XRD圖譜

圖2 為 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8、GO的拉曼圖譜。從圖2可知，在1 355和1 615 cm－1處有兩個明顯的寬峰，分別對應于石墨烯的特征D帶和G帶[7]。此外，通過計算ID/IG發現，Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、GO的ID/IG值分別為1.42、1.24、0.88，而ID/IG的值越大表示缺陷和變形越大，說明合成的Co8FeS8/氮摻雜石墨烯更有利于電子傳輸。

圖2 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8、GO的拉曼圖譜

圖3為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8的SEM圖。從圖3可知，Co8FeS8呈現出小顆粒的狀態，而Co8FeS8/氮摻雜石墨烯則為小顆粒附著在石墨烯上，進一步說明合成了Co8FeS8與石墨烯的復合材料。

圖4為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在同一掃描速率(10 mV/s)下的循環伏安曲線圖。通常，CV曲線的面積可以用來計算相應電極材料的比電容。從圖中可以看出，Co8FeS8/氮摻雜石墨烯相比于Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8具有更大的CV面積和更明顯的氧化還原峰，說明其具有更高的比電容。

圖3 Co8FeS8和Co8FeS8/氮摻雜石墨烯的SEM圖

圖4 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在10 mV/s下的循環伏安曲線圖

圖5為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同掃描速率下的循環伏安曲線。從圖中可知，當掃描速率從10 mV/s增大至100 mV/s時，Co8FeS8/氮摻雜石墨烯的循環伏安曲線幾乎保持相同的形狀，氧化還原電位基本沒有發生變化，說明其具有較好的倍率性能。此外，所有的CV曲線都顯示出一對氧化還原峰，這兩個峰源于Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+氧化還原對的法拉第氧化還原過程，可能的電化學儲能機理如下：

圖5 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖

圖6 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在1 A/g下的恒電流充放電曲線圖

圖6為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在同一電流密度(1 A/g)下的恒電流充放電曲線。通過計算可知，三種材料的比電容值分別為691.2、650.0和351.4 F/g，說明Co8FeS8/氮摻雜石墨烯用作超級電容器電極材料具有更高的比電容。此外，三種材料的恒電流充放電曲線均呈現出較好的對稱性，說明所有的電極材料都具有較好的可逆性。

圖7為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。從圖中可知，所有的充放電曲線都具有較好的對稱性，表明充放電過程中有較高的庫侖效率。當電流密度從1 A/g增大至10 A/g時，比電容從691.2 F/g減小至375 F/g。比電容隨電流密度的增大而減小，主要是由于反應過速率快、電荷來不及轉移，導致比電容值減小。

圖7 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖

圖8為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在0.01 Hz到10 kHz的頻率范圍的交流阻抗圖。高頻區的半圓對應電荷轉移電阻，由電極反應動力學(電荷傳遞過程)控制，內電阻為高頻區的圓弧和阻抗軸相交處的數值。由圖可知，Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8內阻分別為0.42、0.50和0.68 Ω，說明Co8FeS8/氮摻雜石墨烯具有更好的電子傳導能力。

圖8 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的交流阻抗圖

圖9為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在6 moL/L KOH溶液中，電流密度為5 A/g時，循環5 000次的壽命圖。從圖中可知，隨著循環次數的增加，電容保持率由100%下降至85.23%，說明Co8FeS8/氮摻雜石墨烯具有良好的循環穩定性。氮摻雜石墨烯的結構非常穩定，Co8FeS8與之復合后延續了這種穩定的結構，從而使Co8FeS8/氮摻雜石墨烯具有良好的循環穩定性。

3 結論

圖9 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在5 A/g下的循環充放電3 000次性能曲線圖

采用一步水熱法制備出Co8FeS8/氮摻雜石墨烯復合材料，表征結果顯示Co8FeS8/氮摻雜石墨烯為小顆粒附著在石墨烯上；電化學測試結果表明，在1 A/g的電流密度下比電容值為691.2 F/g，在電流密度為5 A/g下，經5 000次循環后，電容保持率為85.23%。