復合乳化劑對有機硅陽離子乳液穩定性的影響

吳 越，陳 潔，楊明星，孫慶誠，倪麗杰

［1.武漢紡織大學化學與化工學院，湖北武漢 430073；2.武漢紡織大學研究生（麗源）工作站，湖北荊州 434000；3.河北多維康助劑有限公司，河北邢臺 054000］

以氨基硅烷偶聯劑與D4或低聚體為原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法分為本體聚合法和乳液聚合法［1］。本體聚合法是環體或低聚體直接在催化劑作用下開環聚合成氨基改性聚硅氧烷，該方法反應溫度不易控制，反應體系及產物黏度較大，乳化困難［2］。乳液聚合法以水為分散介質，以表面活性劑為乳化劑，在催化劑存在下使環體在乳膠粒表面聚合，形成乳液型氨基改性聚硅氧烷［3］。在陽離子型乳液聚合過程中，因KOH與陽離子型乳化劑發生離子交換生成硅醇季銨鹽，其在聚硅氧烷中有很大的溶解性，進入有機硅相會大大降低水相中乳化劑的含量，從而明顯降低乳化劑對乳液粒子的穩定作用，導致陽離子乳化劑破乳漂油。目前氨基硅油微乳液的研究還存在許多問題［4］，如制備過程中需要大量的表面活性劑，乳液不穩定導致在整理過程中產生粘輥等。雖然有不少研究者提出不同的合成方案，但關于有機硅微乳液的制備仍有很多問題需要解決［5］。

在乳液聚合中，乳化劑不直接參加化學反應，但可以使單體在水中的分散變得容易，并能降低單體相和水相之間的表面張力，影響聚合物分子質量及其分布，乳液黏度、粒徑和穩定性，故乳化劑是乳液聚合的重要組分之一［6］。最近幾年，為了解決固含量低和乳化劑用量高的問題，國內外學者研究了許多新途徑，如采用間歇種子微乳液和半連續微乳液等聚合方法［7］。在有機硅乳液聚合中，傳統的一次加料法雖然比半連續滴加法聚合速率快，但反應轉化率低于后者［8］。本實驗采用種子乳液半連續滴加的方法制備了氨基硅油微乳液，研究了復合乳化劑對有機硅乳液穩定性的影響，詳細討論了乳化劑對乳液穩定性、透光率、粒徑及其分布的影響。

1 實驗

1.1 材料及儀器

織物：純棉漂白針織物（40s×40s，110根/10 cm×90根/10 cm）。藥品：八甲基環四硅氧烷（D4）、氨基硅烷偶聯劑KH602、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）、十六烷基三甲基氯化銨（1631）、異構醇醚1306、異構醇醚1308、AEO7（均為工業級），冰醋酸、異丙醇、氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸（均為分析純）。

儀器：DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海索普儀器有限公司），TGL-16G臺式高速離心機（上海菲恰爾分析儀器有限公司），ZS90納米粒度及Zeta電位儀（英國馬爾文儀器有限公司），Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Scientific公司），SB-11智能式數字白度儀（寧波紡織儀器廠），721/721-100型分光光度計（河南兄弟儀器設備有限公司）。

1.2 有機硅陽離子乳液聚合

在裝有攪拌器、溫度計的四口瓶中加入60%D4、2/3乳化劑和80%去離子水，在室溫狀態下逐步加熱至55 ℃化開，加入固體KOH（催化劑）1%（對D4質量），保溫1 h，分別緩慢滴加剩余D4、乳化劑、去離子水的混合乳液和KH602 4%（對D4質量，用少量異丙醇溶解），控制滴加速度，在1.5 h內滴加完，繼續保溫20 min，逐步升溫至65 ℃保溫2 h，降溫至50 ℃以下，用冰醋酸調節pH至5～6。乳液合成路線如下：

采用不同的乳化劑進行乳化，乳化劑配比及用量如表1所示。

表1 氨基改性硅油乳液的乳化劑配比及用量

1.3 整理工藝

將有機硅乳液配成20 g/L工作液，將純棉針織物在實驗室小型軋車上兩浸兩軋，放入烘箱中100 ℃烘干，然后在120 ℃焙烘3 min。

1.4 測試

紅外光譜（FT-IR）：壓片，用紅外光譜儀進行測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，常溫。

離心穩定性：在15 mL離心試管內加入2 mL有機硅乳液，以3 000 r/min離心30 min后，觀察樣品的分層或漂油狀況，若無明顯分層或漂油等破乳現象，則認為乳液經時穩定性合格。

耐酸堿穩定性：在燒杯中加入3 g有機硅乳液、97 mL冰醋酸溶液（pH為2～3）或97 mL純堿溶液（pH為11～12），搖勻，靜置24 h后，觀察樣品的分層或漂油狀況，若無明顯分層或漂油等破乳現象，則認為耐酸堿穩定性良好。

熱穩定性：取10 mL有機硅乳液于20 mL試管中，在60 ℃環境中保持5天，觀察并記錄狀態變化，若無明顯分層、漂油、沉淀、凝膠等破乳現象，則說明乳液耐熱穩定性好。

透光率［9］：采用分光光度計測試。

粒徑及其分布：稀釋有機硅乳液至固含量1%，在超聲波中（25±1）℃放置10 min，以確保乳液分散均勻，然后測試粒徑，測試溫度為（25±1）℃。

白度：白度儀預調好后，將棉織物整齊折疊兩次進行測試，每個樣品測試3次，取平均值。

手感：采用觸摸法，從平滑、回彈、柔軟性3個方面進行綜合評價，1級最差，5級最好。

2 結果與討論

2.1 紅外圖譜

圖1中，1 096.6 cm-1處的強吸收峰為Si—O的伸縮振動峰，1 020.1 cm-1處為C—O的彎曲振動峰，C—O與Si—O的吸收峰相互重疊，導致1 096.6～1 020.1 cm-1處的吸收峰增強。1 261.6 cm-1處為Si—CH3中C—H的彎曲振動峰，800.0 cm-1處為Si—CH3中Si—C的彎曲振動，2 361.2 cm-1處為季銨鹽中N—H的伸縮振動峰。1 413.0 cm-1附近有尖銳、中強的單吸收峰，表明大分子中含有C—H鍵，2 963.8 cm-1處為長鏈烷基的特征吸收峰。3 444.5 cm-1處的寬吸收峰為氨解開環后所產生的—OH吸收峰和N—H伸縮振動峰，1 580.0 cm-1左右出現了歸屬于N—H的彎曲振動峰，表明大分子中存在氨基。

圖1 A4的紅外圖譜

2.2 乳液性能

2.2.1 穩定性

采用乳液聚合法制備乳液的關鍵是乳化劑及其用量的選擇。對于陽離子型乳液聚合，盡管陽離子乳化劑具有較好的乳化和增溶性能，但由于乳化劑之間存在靜電斥力，其在乳膠粒界面上分布密度較低、缺陷較多；若在體系中拼用少量非離子乳化劑，其能夠自發地插入兩個陽離子乳化劑之間，兩種乳化劑以交替形式吸附在乳膠粒子表面，既提高了乳化劑在乳膠粒表面的分布密度，又減少了乳膠粒表面的結構缺陷，有利于獲得穩定的乳液分散體系［10-11］。將陽/非離子乳化劑進行復配，使復配乳化劑的親水親油平衡值（HLB值）達到12左右（接近氨基改性硅油的HLB值），有利于聚合反應的進行，能得到穩定的改性有機硅乳液［12］。

由表2可知，當乳化劑用量（10%）不變時比較A1和A2的穩定性，具有較長脂肪鏈節的陽離子乳化劑（1631）能夠更加牢固地將陽離子乳化劑固定在乳膠粒表面，乳膠粒表面的結構缺陷減少，因此拼用了少量1631的A2明顯好于A1。A3的穩定性優于A2，原因是在乳化劑用量相同的情況下，具有異構（支鏈）結構的非離子乳化劑能覆蓋更大的油/水界面，表現出更高的表面活性，可有效改善乳液的穩定性。

表2 氨基改性硅油乳液的穩定性

為進一步改善A3的穩定性，最有效的方法是使表面活性劑在乳膠粒表面的吸附密度更高，且分布更均勻。為了達到這個目的，應進一步減弱陽離子表面活性劑離子頭之間的斥力，為此降低兩種陽離子表面活性劑的用量，同時提高非離子表面活性劑的用量。結果證明，調整后獲得的A4確實表現出比A3更優異的穩定性。在A4的基礎上進一步減少陽離子表面活性劑的用量、增加非離子表面活性的用量，并提高乳化劑總量，然而A5的穩定性反而變差。這可能是由于陽離子乳化劑用量由A4的68.2%下降到A5的57.7%，導致乳膠粒表面分布的乳化劑親水親油性能在一定程度上失去平衡。盡管乳化劑總量提高（從10%提高至13%），但其對乳液穩定性的積極貢獻不能抵消表面活性劑親水親油性能失去平衡所帶來的負面影響，導致A5穩定性變差。由此可見，復合乳化劑的親水親油平衡對乳液穩定性的意義明顯高于乳化劑用量。

從表2中還可以看出，在一個較寬的pH范圍內，A1～A5都表現出較好的耐酸堿穩定性，因為陽離子乳化劑占大部分（57.7%～75.0%），而季銨鹽本身的正電性和親水性可以使其在較強的酸性條件下穩定［13］；另外，復合乳化劑中較多的非離子乳化劑對陽離子乳化劑的插層作用確保了陽離子乳化劑在堿性條件下仍能夠排列規整，且表面吸附層結構缺陷減少，表現出較好的耐堿穩定性。

乳液的耐熱穩定性不僅取決于乳液本身的穩定性，還與復合乳化劑的濁點密切相關。在5個樣品中，非離子乳化劑的濁點由于陽離子乳化劑的加入變為72～105 ℃，乳液表現出足夠好的耐熱穩定性。

2.2.2 粒徑及其分布

由圖2可知，A1和A5的粒徑分布呈現多峰特點，平均粒徑都高達170～180 nm。很明顯這兩個乳液都不夠穩定，在聚硅氧烷分子鏈增長的過程中，少量乳膠粒失穩、破乳、并聚，在聚合及攪拌過程中重新形成尺寸較大的乳膠粒，導致較復雜的粒徑分布。

圖2 乳液的粒徑分布圖

A2中拼入了親油鏈節較長的1631，A1中僅有親油鏈節較短的1227，故A2對乳膠粒有更好的吸附穩定性；相對于A2中的線性醇醚，A3中的異構醇醚具有更高的表面活性；A4提高了非離子乳化劑的比例，使得陽離子表面活性劑離子頭之間的斥力減弱，乳膠粒表面的乳化劑吸附密度更高。鑒于以上原因，A2～A4的平均粒徑由92.6～77.1 nm持續減小，粒徑分布也表現為由多峰分布過渡為標準的單峰正態分布。乳液外觀主要取決于乳液粒徑大小及其分布［14］，當乳液粒徑小于100 nm時呈半透明。由表3可知，A4的粒徑最小，其外觀呈半透明略帶藍光。

表3 乳液的平均粒徑和外觀

2.2.3 透光率

乳液的透光率均很小，為了獲得明顯的定性比較，將乳液配制成相同的固含量，再稀釋10倍后進行測試。由表3和圖3可知，乳液的平均粒徑越小，透光率越高。這可能與乳膠粒對可見光的反射和散射相關，較大粒徑對光線的反射作用更強，表現出較低的透光性。

圖3 乳液的透光率

2.3 織物白度及手感

由表4可知，棉織物經不同復合乳化劑乳化的氨基改性硅油處理后白度相差不大，相比原布沒有明顯降低。穩定性較好的乳液表現出較好的綜合手感。乳液粒徑較小時，能較好地滲入棉織物內部，吸附于纖維表面，展現出平滑蓬松的手感；粒徑較大的乳液，較多吸附于纖維表面，較少進入纖維內部，表現出一定的骨感。

表4 織物白度及手感

3 結論

當復合乳化劑以陽離子乳化劑1227、1631和非離子乳化劑異構醇醚1306、1308復配時，合成的微乳液離心穩定性、耐酸堿穩定性、耐熱穩定性均良好，且粒徑分布均勻，平均粒徑最小達到77.1 nm，處理后的棉織物平滑柔軟且具有蓬松感。