厭氧消化污泥干化后熱解半焦性質

李 鋼，舒新前

［1.河南工程學院資源與環境學院，河南鄭州 451191；2.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083］

市政污水來源復雜且處理工藝繁多，產生的污泥含有大量具有腐蝕性的有機物質、水分，存在填埋能力不足、散發異味、產生寄生物和一定情況下有害物質超限量等缺點。2020年，我國市政污泥年產量約為6 000萬～9 000萬t，產量巨大［1］。目前對市政污泥的處理方式主要是改變或改善其性質，使之成為有利用價值或者無害的污泥及其轉化產物。相對于倍受關注的污泥焚燒處理，污泥熱解處理雖然成本高，但是熱解具有能量回收率高、環境污染少、可處理不適合焚燒的污染物質等優勢，是目前污泥處理處置技術研究的熱點。比如利用流化床、微波爐等研究污泥催化熱解低溫段的產油特性［2-4］，對污泥熱解添加催化劑以降低處理能耗［5-6］，污泥熱解過程中重金屬轉化［7］，污泥熱解能量回收［8-9］，污泥熱解制富氫燃料氣［10］，熱解后的污泥半焦易于利用［11-12］與處置備受關注。由于市政污泥性質千差萬別，已有研究表明污泥熱解半焦的性質與污泥性質相關［13］。本實驗選取經過厭氧消化處理的污水污泥，通過固定床熱解制備污泥半焦，采用工業分析、掃描電鏡、FTIR、差熱分析等方法研究污泥半焦的性質。

1 實驗

1.1 材料

熱解原料為干污泥（DSS，北京高碑店污水廠脫水污泥，污泥處理工藝方案：濃縮→預脫處理→熱水解→厭氧消化→壓濾脫水［14］），基本理化性質：pH 7.67～9.10，半年均值8.60，脫水前原泥含水率為88.8%～99.8%，半年均值為96.4%，泥餅中有機物質為34.3%～67.0%，半年均值為50.3%，脫水后泥餅含水率為62.3%～84.9%，半年均值為75.0%；Vario El元素分析儀定量分析元素質量分數N 2.72%、C 19.90%、H 3.28%、O 14.51%、S 3.42%；按照GB/T 2001—2013［15］測定水分為6.82%，灰分為49.36%，揮發分為39.95%，固定碳為4.16%（灰分和水分是不可燃成分，揮發分和固定碳是可燃成分）；干燥基高位發熱量（Qgr，d=10.31 mJ/kg）與褐煤低位發熱量（Qgr，ad=9.61 mJ/kg）相當。

1.2 設備

熱解實驗裝置圖見圖1。

圖1 熱解實驗裝置圖

主要包括固定床熱解爐、溫度控制系統、熱解油、氣凈化與冷凝系統以及氣體監測與分析系統。

1.3 實驗方法

將脫水污泥自然干化后破碎成2～3 mm的顆粒，利用外熱式固定床熱解裝置進行熱解，制得污泥熱解半焦。熱解條件：在缺氧環境下加入20 g污泥，以15 ℃/min升溫至950 ℃，恒溫10 min，待物料冷卻至室溫后取出固體殘渣，稱重，裝樣品袋，于干燥器中密封保存。熱解液經脫水處理，熱解氣體通過氣相色譜儀分析各組分氣質量分數。

2 結果與討論

2.1 表面形態

由圖2a可以看出，DSS顆粒自身沒有固定形態，屬于無定形體，單體形狀差異大且表面凹凸不平、致密，顆粒孔隙發育很弱。由圖2b可以看出，經過熱解處理的污泥半焦為黑色、結構疏松的固體顆粒，縫隙結構發育形成，有明顯的蜂窩狀孔隙，孔隙直徑大于2 μm，這是污泥中的有機質熱解逸散所致。經測定，污泥熱解半焦的BET比表面積為107.548 m2/g。有研究表明，污泥半焦的孔系統可能主要由一端封閉的不透氣孔構成［16］。

圖2 DSS和污泥熱解半焦的SEM圖（2 000倍）

2.2 紅外光譜（FTIR）

由圖3a可看出，3 331 cm-1處的吸收峰強且寬，為—OH吸收峰；2 923 cm-1處是CH2烷烴反對稱伸縮振動吸收峰；2 850～2 860 cm-1處是CH2烷烴對稱伸縮振動吸收峰；1 650～1 635 cm-1處是仲酰胺CO伸縮振動吸收峰，同時在該位置可能還對應存在水峰；1 430～1 350 cm-1處是伯酰胺R—CONH2的C—N伸縮振動吸收峰；1 093、1 044 cm-1處各有一個明顯的吸收峰，由無機物質Si—O的伸縮振動引起。由圖3b可看出，污泥熱解半焦的官能團種類發生明顯變化，含氧官能團的振動吸收峰基本消失，說明污泥中的有機物基本熱解；而在1 093、1 044 cm-1處的Si—O伸縮振動峰變得更加清晰，代表污泥熱解半焦只剩無機物質如C和無機鹽等。

圖3 DSS(a)和污泥熱解半焦(b)的傅里葉紅外光譜

2.3 能譜分析

由圖4可知，污泥熱解半焦的主要元素為Ca、Al、O和Si，質量分數見表1。

圖4 污泥熱解半焦的能譜圖

表1 污泥熱解半焦的元素質量分數

2.4 不同熱解溫度下DSS熱解產物的分布

污泥半焦產率按下式計算：

式中，η為污泥半焦產率，%；mc為污泥半焦質量，g；m為干化污泥質量，g。

污泥熱解油產率按下式計算：

式中，ω為污泥熱解油產率，%；ml為污泥熱解油質量，g；m為干化污泥質量，g。

污泥熱解氣體產率(γ)按下式計算：

熱解溫度是控制污泥熱解各相產物分布的重要因素。隨著熱解溫度的升高，污泥中的有機物逐漸分解成小分子物質，最終形成氣、液、固三相產物。污泥熱解溫度不同，其三相產物的產率及性質會有差異。其中，固體產物為多孔炭材料，經進一步處理可以用作固體燃料或吸附劑［17］；液體產物主要成分為生物焦油，具有較高的熱值；氣體產物為CO、H2、CH4、CxHy等，可以提純氫氣或甲烷等，為燃料電池提供燃料。由圖5可以看出，隨著熱解溫度的升高，氣態產物的比重逐漸增加，950 ℃時氣體產物的比重達到最大值41%；污泥半焦產率隨著熱解溫度的升高而略有下降，但熱解溫度為700、800、900、950 ℃時，產率均保持在50%左右，污泥的減量效果明顯；污泥熱解油產率在500 ℃時達到最大值13%，之后略有下降但變化較小，可見500 ℃之前是污泥熱解油生成的主要溫度區間。污泥三相產物的分布規律與有機化合物的分解溫度（水<150 ℃，150 ℃<羧酸類<600 ℃，300 ℃<酚醛類<600 ℃，醚類<600 ℃，纖維素<650 ℃，150 ℃<其他含氧化合物<900 ℃）相符［18］。污泥中的有機質（如脂肪族化合物、蛋白質和糖類化合物等）會以蒸發、基團轉移、短支鏈斷裂、脫水環化以及脫氫等方式發生分解［19］。

圖5 DSS熱解后三相產物分布

2.5 DTA分析

由圖6可以看出，污泥熱解半焦的熱流曲線DTA從放熱到峰值基本呈現上升趨勢，最后下降至熱量釋放完畢；污泥熱解半焦的著火溫度為148.2 ℃，放熱峰值出現在546 ℃，600 ℃之后燃燒基本結束；熱解半焦的主要燃燒失重溫度為500～600 ℃，燃燒失重率為7.67%。

圖6 污泥熱解半焦的DTA曲線

3 結論

（1）通過厭氧消化穩定處理的DSS，干燥基高位發熱量與褐煤低位發熱量相當。干化并經高溫熱解后得到的污泥半焦為黑色多孔固體，在950 ℃高溫熱解后，有機官能團基本全部脫除，得到的半焦BET比表面積最大值為107.548 m2/g，半焦產率為50%左右，污泥減量效果較明顯。500 ℃之前的中低溫區域是污泥熱解生成焦油的主要溫度區域，高溫（700～950 ℃）熱解合成氣是主要產物。

（2）污泥熱解半焦具有可燃性（著火溫度為148.2 ℃，燃燒失重率為7.67%），具備作為生物質燃料的性能。