氧摻雜g-C3N4的制備及其吸附性能

徐啟紅

（漯河職業技術學院，河南漯河 462000）

染料廢水對人體有致癌、致畸作用，如不經有效處理直接排放到環境中，會嚴重危害人體健康［1-2］。染料廢水的處理方法主要有氧化工藝和吸附法。氧化工藝包括光催化、微波催化、光降解、Fenton、光-Fenton、超聲和臭氧氧化等，可將有機污染物轉化為無毒物質；但氧化工藝會產生有害副產物，并且成本較高，在大規模應用中受限［3-6］。吸附法具有處理成本低、操作簡便、適用范圍廣、不產生二次污染等優點，適合實際大規模處理染料廢水。吸附法處理染料廢水的效果主要取決于吸附劑結構、表面形態，因此制備具有良好吸附性能的吸附劑是實現染料廢水高效處理的關鍵［7］。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有合適的禁帶寬度和獨特的類石墨相結構，廣泛應用于光催化降解、能量轉換與存儲等領域［8-9］，但g-C3N4表面缺乏官能團、比表面積較小，在吸附領域較少被關注。增加g-C3N4表面官能團和比表面積，提高吸附性能，對擴大g-C3N4應用領域具有重要意義。本實驗通過三聚氰胺縮聚法和溶劑熱法制備氧摻雜石墨相氮化碳（g-C3N4-O）吸附劑，并用XRD、FTIR、XPS、UV-Vis等進行表征，研究氧化處理對g-C3N4吸附性能的影響，并對吸附過程進行熱力學、動力學研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺、H2O2（35%）、甲基橙（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），實驗用水為自制去離子水。

儀器：LD4-2A臺式低速離心機（常州杰博森儀器有限公司），TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），D8型X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司），1730傅里葉紅外分光光度計（日本島津公司），S-570掃描電子顯微鏡（日本日立公司），JEM-2100F型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社），K-Alpha X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司），BETA201A比表面及孔徑分析儀（北京冠測精電儀器設備有限公司）。

1.2 g-C3N4-O的制備

采用三聚氰胺縮聚法制備g-C3N4吸附劑［10］：將10 g三聚氰胺粉末放入陶瓷坩堝中，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫，得到的黃色固體用瑪瑙瓷研缽研磨成粉末，即g-C3N4吸附劑。

采用溶劑熱法制備g-C3N4-O吸附劑：稱取0.2 g g-C3N4分散于60 mL H2O2溶液中，然后25 ℃恒溫攪拌30 min，轉移到高壓釜中120 ℃反應4 h，自然冷卻至室溫后取出，離心過濾，用去離子水清洗3次，得到g-C3N4-O吸附劑。

1.3 吸附實驗

稱取一定量吸附劑加入50 mL去離子水中，超聲5 h使其分散均勻，加入40 mg甲基橙，得到初始質量濃度為0.8 mg/mL的染料廢水溶液。將溶液置于遮光條件下進行吸附實驗，每隔20 min離心一次，取上清液，用紫外-可見分光光度計測量最大吸收波長處的吸光度，根據標準曲線轉換為對應的質量濃度，通過下式計算吸附率、吸附量：

其中，ρ0為染料初始質量濃度；ρt為t時刻染料質量濃度；V為溶液體積；m為吸附劑質量。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

g-C3N4和g-C3N4-O的XPS圖譜見圖1。

圖1 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的XPS圖譜

由圖1可以看出，在g-C3N4和g-C3N4-O中均檢測出C、N、O 3種元素，與g-C3N4相比，g-C3N4-O的氧含量明顯增高，表明g-C3N4被氧化。

由圖2可以看出，13.2°處的衍射峰對應g-C3N4中s-三嗪結構形成的平面(100)特征峰，27.3°處的強衍射峰對應g-C3N4的層間距(002)特征峰［11］。氧摻雜后，層間距(002)特征峰的位置由27.3°移動到27.6°，表明氧摻雜減小了g-C3N4的層間距，這是由于氧的引入增加了g-C3N4晶體內層的極性，增加了層間的分子間作用力。另外，g-C3N4-O的峰更尖銳，強度更高，且半峰寬明顯小于g-C3N4，表明氧摻雜可以顯著提高g-C3N4的結晶度。

圖2 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的XRD圖譜

由圖3可知，g-C3N4在3 100～3 300 cm-1處出現較寬的吸收峰，表明存在由胺基引起的N—H伸縮振動帶。1 200～1 650 cm-1處存在一系列吸收峰，對應雜環C—N伸縮振動，其中1 250、1 321、1 410和1 640 cm-1處的吸收峰分別對應CN雜環中NH—C2、N—C3、C—N和CN的伸縮振動，810 cm-1處的吸收峰對應3-s-三嗪環的伸縮振動［10］。g-C3N4-O的吸收峰與g-C3N4基本一致，表明氧化后依然保持共軛雜環結構。此外，g-C3N4-O在1 208 cm-1處出現一個新的吸收峰，對應C—O—C的伸縮振動［12］。

圖3 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的FTIR

由圖4可以看出，g-C3N4和g-C3N4-O均呈現Ⅳ型等溫線，在較高的相對壓力范圍內存在滯后回線，表明g-C3N4和g-C3N4-O均為介孔結構，g-C3N4-O相比g-C3N4有更大的比表面積和孔容。

圖4 g-C3N4和g-C3N4-O的等溫吸附曲線

由圖5可知，g-C3N4為微米級顆粒或分層結構，氧化后層狀結構仍然保留，但橫向尺寸減小，并出現大量孔洞［13］。

圖5 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的SEM圖

2.2 g-C3N4-O分散液的表征

在g-C3N4中引入含氧官能團可增加親水性，改善分散液的穩定性，有利于其在染料廢水處理中的實際應用。配制0.3 mg/mL的g-C3N4和g-C3N4-O分散液。由圖6可以看出，g-C3N4和g-C3N4-O分散液在230、320 nm處出現主要特征峰，分別對應CN結構的π→π*轉變和N孤電子對的n→π*轉變［14］。

圖6 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)分散液的UV-Vis消光光譜

利用UV-Vis測試g-C3N4和g-C3N4-O分散液靜置不同時間后上清液在320 nm處的光吸收強度，研究其穩定性，結果見圖7。

圖7 g-C3N4和g-C3N4-O分散液的沉降率

由圖7可以看出，g-C3N4分散液靜置后迅速沉淀，80 min后吸光度只有最初的19.7%，g-C3N4-O分散液80 min后的吸光度為最初的90.5%。靜置400 min后，g-C3N4吸附劑幾乎完全沉淀，而g-C3N4-O吸附劑仍有約50%分散在溶液中，表明g-C3N4-O具有更好的穩定性。

由圖8可知，g-C3N4吸附劑為連續光滑的片狀結構，橫向尺寸為微米級；g-C3N4-O吸附劑為松散的紗狀片層結構，存在大量孔洞。紗狀片層結構有利于維持g-C3N4-O分散液的穩定性，增大吸附劑的比表面積，有利于提升對染料分子的吸附能力。

圖8 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)分散液的TEM圖

2.3 g-C3N4-O的吸附能力

g-C3N4-O吸附劑在水中的分散性和穩定性較好，官能團較豐富，暴露面較大，是理想的水相分子吸附劑。由圖9a可看出，在吸附甲基橙的過程中，g-C3N4迅速達到吸附-解吸平衡，對甲基橙的吸附率為18.2%；g-C3N4-O在前20 min快速吸附而后慢速吸附，120 min左右達到吸附-解吸平衡，吸附率為98.5%。由圖9b可看出，當g-C3N4-O用量小于0.3 g/L時，隨著吸附劑用量的增加，吸附率迅速增大，繼續增加g-C3N4-O用量，吸附率增速減緩。

圖9 吸附時間和吸附劑用量對吸附率的影響

2.4 吸附熱力學和動力學

在恒溫條件下，吸附劑對有機污染物的吸附平衡屬于動態平衡，等溫吸附模型主要有：

其中，Q為吸附量，mg/g；Q0為飽和吸附量，mg/g；ρ為吸附質的平衡質量濃度，mg/L；KF、n、KL、KH和b為常數。

由圖10可知，g-C3N4-O對甲基橙的吸附行為比較符合Freundlich等溫吸附模型，1/n=0.373<0.5，表明g-C3N4-O對甲基橙的吸附容易進行（對于Freundlich模型，1/n<0.5，表示吸附過程容易進行；1/n>2，表示吸附過程難以進行），屬于優惠吸附，且可能以多相界面的化學吸附為主。

圖10 g-C3N4-O吸附甲基橙的Freundlich、Langmuir以及Henry等溫吸附曲線

采用準一級和準二級吸附速率方程進行吸附動力學研究，吸附動力學模型如下：

由圖11可知，準二級模型的擬合相關系數R2為0.992，更接近1，因此g-C3N4-O對甲基橙的吸附更符合準二級動力學模型。

圖11 g-C3N4-O吸附甲基橙的準一級、準二級動力學曲線

3 結論

（1）采用三聚氰胺縮聚法以及溶劑熱法制備g-C3N4-O吸附劑，相比g-C3N4，g-C3N4-O吸附劑為含氧基團更多的介孔結構，具有更好的分散穩定性。

（2）與g-C3N4相比，g-C3N4-O吸附劑對甲基橙有更好的吸附效果，隨著吸附劑用量的增加，吸附率逐漸增大，當g-C3N4-O吸附劑用量超過0.3 g/L后，吸附率變化較小。g-C3N4-O吸附甲基橙的過程符合準二級動力學模型、Freundlich熱力學模型。