氧摻雜g-C3N4的制備及其吸附性能

徐啟紅

（漯河職業(yè)技術(shù)學院，河南漯河 462000）

染料廢水對人體有致癌、致畸作用，如不經(jīng)有效處理直接排放到環(huán)境中，會嚴重危害人體健康［1-2］。染料廢水的處理方法主要有氧化工藝和吸附法。氧化工藝包括光催化、微波催化、光降解、Fenton、光-Fenton、超聲和臭氧氧化等，可將有機污染物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)；但氧化工藝會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，并且成本較高，在大規(guī)模應用中受限［3-6］。吸附法具有處理成本低、操作簡便、適用范圍廣、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，適合實際大規(guī)模處理染料廢水。吸附法處理染料廢水的效果主要取決于吸附劑結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)，因此制備具有良好吸附性能的吸附劑是實現(xiàn)染料廢水高效處理的關(guān)鍵［7］。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有合適的禁帶寬度和獨特的類石墨相結(jié)構(gòu)，廣泛應用于光催化降解、能量轉(zhuǎn)換與存儲等領域［8-9］，但g-C3N4表面缺乏官能團、比表面積較小，在吸附領域較少被關(guān)注。增加g-C3N4表面官能團和比表面積，提高吸附性能，對擴大g-C3N4應用領域具有重要意義。本實驗通過三聚氰胺縮聚法和溶劑熱法制備氧摻雜石墨相氮化碳（g-C3N4-O）吸附劑，并用XRD、FTIR、XPS、UV-Vis等進行表征，研究氧化處理對g-C3N4吸附性能的影響，并對吸附過程進行熱力學、動力學研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺、H2O2（35%）、甲基橙（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），實驗用水為自制去離子水。

儀器：LD4-2A臺式低速離心機（常州杰博森儀器有限公司），TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），D8型X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司），1730傅里葉紅外分光光度計（日本島津公司），S-570掃描電子顯微鏡（日本日立公司），JEM-2100F型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社），K-Alpha X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司），BETA201A比表面及孔徑分析儀（北京冠測精電儀器設備有限公司）。

1.2 g-C3N4-O的制備

采用三聚氰胺縮聚法制備g-C3N4吸附劑［10］：將10 g三聚氰胺粉末放入陶瓷坩堝中，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫，得到的黃色固體用瑪瑙瓷研缽研磨成粉末，即g-C3N4吸附劑。

采用溶劑熱法制備g-C3N4-O吸附劑：稱取0.2 g g-C3N4分散于60 mL H2O2溶液中，然后25 ℃恒溫攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到高壓釜中120 ℃反應4 h，自然冷卻至室溫后取出，離心過濾，用去離子水清洗3次，得到g-C3N4-O吸附劑。

1.3 吸附實驗

稱取一定量吸附劑加入50 mL去離子水中，超聲5 h使其分散均勻，加入40 mg甲基橙，得到初始質(zhì)量濃度為0.8 mg/mL的染料廢水溶液。將溶液置于遮光條件下進行吸附實驗，每隔20 min離心一次，取上清液，用紫外-可見分光光度計測量最大吸收波長處的吸光度，根據(jù)標準曲線轉(zhuǎn)換為對應的質(zhì)量濃度，通過下式計算吸附率、吸附量：

其中，ρ0為染料初始質(zhì)量濃度；ρt為t時刻染料質(zhì)量濃度；V為溶液體積；m為吸附劑質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

g-C3N4和g-C3N4-O的XPS圖譜見圖1。

圖1 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的XPS圖譜

由圖1可以看出，在g-C3N4和g-C3N4-O中均檢測出C、N、O 3種元素，與g-C3N4相比，g-C3N4-O的氧含量明顯增高，表明g-C3N4被氧化。

由圖2可以看出，13.2°處的衍射峰對應g-C3N4中s-三嗪結(jié)構(gòu)形成的平面(100)特征峰，27.3°處的強衍射峰對應g-C3N4的層間距(002)特征峰［11］。氧摻雜后，層間距(002)特征峰的位置由27.3°移動到27.6°，表明氧摻雜減小了g-C3N4的層間距，這是由于氧的引入增加了g-C3N4晶體內(nèi)層的極性，增加了層間的分子間作用力。另外，g-C3N4-O的峰更尖銳，強度更高，且半峰寬明顯小于g-C3N4，表明氧摻雜可以顯著提高g-C3N4的結(jié)晶度。

圖2 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的XRD圖譜

由圖3可知，g-C3N4在3 100～3 300 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，表明存在由胺基引起的N—H伸縮振動帶。1 200～1 650 cm-1處存在一系列吸收峰，對應雜環(huán)C—N伸縮振動，其中1 250、1 321、1 410和1 640 cm-1處的吸收峰分別對應CN雜環(huán)中NH—C2、N—C3、C—N和CN的伸縮振動，810 cm-1處的吸收峰對應3-s-三嗪環(huán)的伸縮振動［10］。g-C3N4-O的吸收峰與g-C3N4基本一致，表明氧化后依然保持共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，g-C3N4-O在1 208 cm-1處出現(xiàn)一個新的吸收峰，對應C—O—C的伸縮振動［12］。

圖3 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的FTIR

由圖4可以看出，g-C3N4和g-C3N4-O均呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線，在較高的相對壓力范圍內(nèi)存在滯后回線，表明g-C3N4和g-C3N4-O均為介孔結(jié)構(gòu)，g-C3N4-O相比g-C3N4有更大的比表面積和孔容。

圖4 g-C3N4和g-C3N4-O的等溫吸附曲線

由圖5可知，g-C3N4為微米級顆粒或分層結(jié)構(gòu)，氧化后層狀結(jié)構(gòu)仍然保留，但橫向尺寸減小，并出現(xiàn)大量孔洞［13］。

圖5 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)的SEM圖

2.2 g-C3N4-O分散液的表征

在g-C3N4中引入含氧官能團可增加親水性，改善分散液的穩(wěn)定性，有利于其在染料廢水處理中的實際應用。配制0.3 mg/mL的g-C3N4和g-C3N4-O分散液。由圖6可以看出，g-C3N4和g-C3N4-O分散液在230、320 nm處出現(xiàn)主要特征峰，分別對應CN結(jié)構(gòu)的π→π*轉(zhuǎn)變和N孤電子對的n→π*轉(zhuǎn)變［14］。

圖6 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)分散液的UV-Vis消光光譜

利用UV-Vis測試g-C3N4和g-C3N4-O分散液靜置不同時間后上清液在320 nm處的光吸收強度，研究其穩(wěn)定性，結(jié)果見圖7。

圖7 g-C3N4和g-C3N4-O分散液的沉降率

由圖7可以看出，g-C3N4分散液靜置后迅速沉淀，80 min后吸光度只有最初的19.7%，g-C3N4-O分散液80 min后的吸光度為最初的90.5%。靜置400 min后，g-C3N4吸附劑幾乎完全沉淀，而g-C3N4-O吸附劑仍有約50%分散在溶液中，表明g-C3N4-O具有更好的穩(wěn)定性。

由圖8可知，g-C3N4吸附劑為連續(xù)光滑的片狀結(jié)構(gòu)，橫向尺寸為微米級；g-C3N4-O吸附劑為松散的紗狀片層結(jié)構(gòu)，存在大量孔洞。紗狀片層結(jié)構(gòu)有利于維持g-C3N4-O分散液的穩(wěn)定性，增大吸附劑的比表面積，有利于提升對染料分子的吸附能力。

圖8 g-C3N4(a)和g-C3N4-O(b)分散液的TEM圖

2.3 g-C3N4-O的吸附能力

g-C3N4-O吸附劑在水中的分散性和穩(wěn)定性較好，官能團較豐富，暴露面較大，是理想的水相分子吸附劑。由圖9a可看出，在吸附甲基橙的過程中，g-C3N4迅速達到吸附-解吸平衡，對甲基橙的吸附率為18.2%；g-C3N4-O在前20 min快速吸附而后慢速吸附，120 min左右達到吸附-解吸平衡，吸附率為98.5%。由圖9b可看出，當g-C3N4-O用量小于0.3 g/L時，隨著吸附劑用量的增加，吸附率迅速增大，繼續(xù)增加g-C3N4-O用量，吸附率增速減緩。

圖9 吸附時間和吸附劑用量對吸附率的影響

2.4 吸附熱力學和動力學

在恒溫條件下，吸附劑對有機污染物的吸附平衡屬于動態(tài)平衡，等溫吸附模型主要有：

其中，Q為吸附量，mg/g；Q0為飽和吸附量，mg/g；ρ為吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF、n、KL、KH和b為常數(shù)。

由圖10可知，g-C3N4-O對甲基橙的吸附行為比較符合Freundlich等溫吸附模型，1/n=0.373<0.5，表明g-C3N4-O對甲基橙的吸附容易進行（對于Freundlich模型，1/n<0.5，表示吸附過程容易進行；1/n>2，表示吸附過程難以進行），屬于優(yōu)惠吸附，且可能以多相界面的化學吸附為主。

圖10 g-C3N4-O吸附甲基橙的Freundlich、Langmuir以及Henry等溫吸附曲線

采用準一級和準二級吸附速率方程進行吸附動力學研究，吸附動力學模型如下：

由圖11可知，準二級模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.992，更接近1，因此g-C3N4-O對甲基橙的吸附更符合準二級動力學模型。

圖11 g-C3N4-O吸附甲基橙的準一級、準二級動力學曲線

3 結(jié)論

（1）采用三聚氰胺縮聚法以及溶劑熱法制備g-C3N4-O吸附劑，相比g-C3N4，g-C3N4-O吸附劑為含氧基團更多的介孔結(jié)構(gòu)，具有更好的分散穩(wěn)定性。

（2）與g-C3N4相比，g-C3N4-O吸附劑對甲基橙有更好的吸附效果，隨著吸附劑用量的增加，吸附率逐漸增大，當g-C3N4-O吸附劑用量超過0.3 g/L后，吸附率變化較小。g-C3N4-O吸附甲基橙的過程符合準二級動力學模型、Freundlich熱力學模型。