不同物質的量之比乙二醛-尿素-甲醛共縮聚樹脂的合成與性能

范恩慶，鄧書端，曹龍，杜官本，康昆勇

(西南林業大學,云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室,昆明 650224)

人造板用合成膠黏劑主要為傳統醛類膠黏劑，其具有性能卓越、工藝流程簡單以及成本低廉等優勢。但生產和使用過程中大量的甲醛釋放是傳統醛類膠黏劑的致命弊端，既污染環境又危害公眾健康。因此，尋求無毒無害、環境友好型木材膠黏劑已被全世界所關注，研發高性能、功能化和特種化的環保型膠黏劑已經成為國內人造板膠黏劑行業的一個緊迫的任務，人造板膠黏劑也將朝著無毒無害與膠接性能更優良的方向發展[1-3]。

與甲醛相比，乙二醛具有低揮發性、無毒等優點。同時，乙二醛生產工藝成熟、價格低廉、易降解且綠色環保[4-5]。如果用乙二醛替代甲醛合成一種新型木材膠黏劑，可以從根源上降低膠黏劑的甲醛釋放。國內已有部分將乙二醛應用于木材膠黏劑的研究[6-8]，但大多是將乙二醛部分或全部替代甲醛合成乙二醛-尿素(GU)樹脂或乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共縮聚樹脂，但由于乙二醛的反應活性比甲醛低，致使乙二醛系樹脂的性能比甲醛系樹脂稍差，且由于甲醛的存在，在所制備的樹脂中仍然存在一定量的游離甲醛。而選用乙二醛直接與單羥甲基脲(MMU)反應制備GUF樹脂：一方面可以從源頭上消除樹脂中的游離甲醛；另一方面，MMU是GU樹脂[9-10]合成中的中間產物，其結構中含有活性基團羥甲基，既可進行加成反應又可進行縮聚反應，在一定程度上降低乙二醛的低反應活性對樹脂性能的負面影響。

鑒于此，筆者選用乙二醛與MMU反應，合成了不同物質的量之比的GUF共縮聚樹脂；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)對樹脂的結構進行了表征；對樹脂的基本性能、固化性能、潤濕性能及膠合性能進行測定，并進行對比分析。旨在揭示原料物質的量之比對GUF樹脂性能的影響規律，為以MMU起始制備GUF樹脂的應用提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

乙二醛(質量分數40%)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；MMU(純度98.0%)，湖北恒景瑞化工有限公司；氯化銨(純度99.5%)，天津市致遠化學試劑有限公司；木薯淀粉，工業級，廣西木薯淀粉廠；楊木單板，厚度為1.5 mm，含水率為8%～10%，河北文安單板廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 GUF樹脂的合成

將一定質量的乙二醛加入帶有冷凝裝置、攪拌器、溫度計的三口燒瓶，并放于水浴鍋中反應：常溫下用質量分數30%的氫氧化鈉溶液、質量分數30%的甲酸溶液將質量分數40%的乙二醛pH調為3.0～4.0；加入一定質量的MMU于反應裝置；升溫至70～80 ℃，保溫反應3 h；冷卻至40 ℃以下，將pH調為7.0～8.0后出料，放置24 h后檢測其基本性能。

1.2.2 膠合板的制備

在制備好的GUF樹脂中加入質量分數3%的氯化銨和質量分數10%的木薯淀粉，攪拌均勻后對準備好的楊木單板進行施膠，單面施膠量為200 g/m2，制備3層楊木膠合板，注意保證單板的紋理互相垂直。熱壓壓力為1.5 MPa，熱壓時間為300 s，熱壓溫度為140 ℃。制備的膠合板于室溫下靜置24 h后進行性能測試。

1.3 測試與表征

1.3.1 樹脂的基本性能測試

樹脂的狀態、穩定性、黏度及固體含量均按照GB/T 14074—2017《木材工業用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》要求進行測定。

1.3.2 差示掃描量熱(DSC)分析

采用DSC 204 F1型差示掃描量熱儀(德國Netzsch)進行樹脂的DSC分析：取一定質量GUF樹脂于燒杯中，加入質量分數3%的氯化銨和質量分數10%的木薯淀粉，混合均勻后放置一段時間；稱量鋁質坩堝質量并記錄；取5～10 mg的樹脂樣品于坩堝中，記錄樹脂質量，將坩堝蓋與坩堝壓緊；將作為參比的空坩堝和樣品一同放入儀器中，將稱得的質量與設定參數輸入程序進行掃描，掃描溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率15 K/min，N2流量為20 mL/min[11]。

1.3.3 FT-IR分析

采用KBr壓片法，將GUF樹脂均勻涂在壓好的KBr晶片上，置于Nicolet iS50型紅外光譜儀(美國Thermo)中進行測試。掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，室內溫度22～25 ℃，相對濕度≤60%。

1.3.4 XRD分析

將固化后的GUF樹脂制備成粉末，置于D/max-TTRIV Rigaku型X射線衍射儀(日本Rigaku)中進行連續掃描，掃描范圍為5.0°～60.0°，步寬為0.02°，掃描速度為2.0(°)/min。

1.3.5 潤濕性能測定

采用VCA Optima XE型接觸角測量儀(美國AST)，測試不同物質的量之比GUF樹脂在楊木單板上的接觸角，每次滴出液體體積為2 μL，滴出速度為1 μL/s。拍攝并測定液滴接觸角，結果取平均值[12]。

1.3.6 膠合性能測試

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》制備試件，使用高精度推臺鋸(上海費斯托設備有限公司)將樣品裁制為長度為(100±1)mm、寬度為(25±1)mm的試件，選用A型試件開槽測試。對試件進行干狀膠合強度和耐水性測試，耐水性測試將試件在(20±3)℃的冷水中浸泡24 h后測量，膠合性能參照GB/T 17657—2013進行測試。

1.3.7 膠合板甲醛釋放量測定

膠合板的甲醛釋放量嚴格按照國家標準GB/T 17657—2013規定的干燥器法進行測定。

2 結果與分析

2.1 GUF樹脂的基本性能

為探究MMU與乙二醛的物質的量之比對GUF樹脂性能的影響，合成了4組不同物質的量之比的GUF樹脂。并對樹脂的黏度、固體含量、樹脂狀態和樹脂穩定性進行測定，結果見表1。以MMU為起始原料，與乙二醛反應制備GUF樹脂，反應原料物質的量之比對樹脂穩定性影響較小，各組樹脂穩定性較好，均超過了10 d；樹脂外觀均為酒紅色均一液體，物質的量之比越高的樹脂，顏色相對越深。物質的量之比對樹脂固體含量和黏度均有明顯影響，固體含量隨著物質的量之比增大而逐漸增大，MMU與乙二醛物質的量之比為0.9∶1.0時，樹脂黏度最小，為23.91 mPa·s(表1)。

2.2 GUF樹脂的固化性能分析

為了研究MMU起始制備GUF樹脂的固化性能，對GUF樹脂進行了DSC分析，不同MMU/乙二醛物質的量之比的GUF樹脂的DSC曲線見圖1。由圖1可以看出，圖中的吸收峰應該是GUF樹脂在升溫過程中，樹脂中水分子及一些小分子物質蒸發、以及GUF樹脂在發生交聯固化等因素決定的。MMU/乙二醛物質的量之比為0.7∶1.0時樹脂的固化起始溫度在96 ℃左右，峰值溫度在108 ℃左右，其他3組樹脂的固化起始溫度均在104 ℃左右，峰值溫度在115 ℃左右，4組樹脂的固化終止溫度均在168 ℃左右。物質的量之比在0.9∶1.0～1.3∶1.0范圍內時，樹脂的固化溫度基本一致；MMU/乙二醛物質的量之比為0.7∶1.0時樹脂的固化起始溫度相比其他3組樹脂低約8 ℃左右，峰值溫度比其他3組低約7 ℃左右，說明該物質的量之比的GUF樹脂發生固化反應所需的溫度相對較低。

圖1 不同MMU/乙二醛物質的量之比GUF樹脂的DSC曲線圖Fig. 1 The DSC curves of GUF resin with different MMU/glyoxal molar ratios

2.3 GUF樹脂的結構分析

2.3.1 GUF樹脂的FT-IR分析

為了研究MMU與乙二醛之間的反應和GUF樹脂的主要官能團，測定了不同MMU/乙二醛物質的量之比條件下GUF樹脂的FT-IR，并與乙二醛和MMU的FT-IR進行對比分析。乙二醛及MMU的FT-IR如圖2所示，GUF樹脂的FT-IR如圖3所示。

a為0.7∶1.0; b為0.9∶1.0; c為1.1∶1.0; d為1.3∶1.0。圖3 不同MMU/G物質的量之比GUF樹脂的FT-IR圖Fig. 3 FT-IR spectra of GUF resins with different MMU/glyoxal molar ratios

圖4 GUF樹脂的XRD譜圖Fig. 4 XRD of GUF resin

2.3.2 GUF樹脂的XRD分析

為了解GUF樹脂固化后的結晶情況，選定MMU/乙二醛物質的量之比為0.9∶1.0和1.3∶1.0的GUF樹脂進行XRD分析，結果如圖4所示。由圖4可知，MMU/乙二醛物質的量之比為0.9∶1.0時，樹脂出現結晶峰，而MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0時樹脂固化后沒有發生結晶，可能是低物質的量之比導致樹脂固化后出現結晶，這與傳統GU樹脂相似[14]。

2.4 GUF樹脂的潤濕性能分析

膠黏劑的潤濕性能關系到樹脂在木材表面的附著和滲透，一定程度上影響了膠黏劑的膠接機理及膠合質量[15]。為比較不同GUF樹脂的潤濕性能，對不同MMU/乙二醛物質的量之比的GUF樹脂進行接觸角測試，測試結果如圖5所示。由圖5可知，不同物質的量之比GUF樹脂的接觸角均遠遠小于90°，表明樹脂對楊木單板均具有良好的潤濕性能；當MMU/乙二醛物質的量之比分別為0.7∶1.0，0.9∶1.0和1.1∶1.0時GUF樹脂的接觸角差別不大，均在50.8°～57.3°范圍內，但當MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0時GUF樹脂的接觸角在58.4°～61.2°范圍，明顯比其他物質的量之比GUF樹脂稍大，表明MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0的GUF樹脂的潤濕性能相對稍差，原因可能是因為此樹脂的黏度與其他3組樹脂相比有較大幅度提升(見表1)，黏度的增加影響了樹脂在楊木單板表面的擴散從而影響其潤濕性能。樹脂良好的潤濕性能可保證膠合板制備過程中獲得較好的施膠效果, 從而使樹脂的膠接性能提高[16]。但樹脂的潤濕性能需保持在一定的范圍內，樹脂的膠合性能不僅與樹脂的潤濕性有關，還與樹脂在單板表面的滲透性有關，樹脂的潤濕性過大有可能造成透膠從而導致膠合性能下降，關于樹脂潤濕性能對膠合性能的影響仍需進一步深入研究。

a)0.7∶1.0; b)0.9∶1.0; c)1.1∶1.0; d)1.3∶1.0。圖5 不同物質的量之比GUF樹脂的接觸角 Fig. 5 Contact angles of GUF resin with different molar ratios

2.5 GUF樹脂的膠合性能

為研究原料物質的量之比對樹脂膠合性能的影響，以不同原料物質的量之比的GUF樹脂制備膠合板并對其物理力學性能進行測定，結果見表2。由表2可知，不同MMU/乙二醛物質的量之比的樹脂，其干狀膠合強度相差不大，均能達到國家標準GB/T 9846—2015《普通膠合板》對普通膠合板干狀膠合強度的要求；MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0的樹脂在冷水中浸泡24 h的濕強度最好，達到1.87 MPa。表明以MMU起始制備的GUF樹脂具有一定的耐冷水性能，且MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0時樹脂的性能較佳。根據前面樹脂的基本性能及潤濕性能分析結果，MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0的樹脂黏度相對較大，接觸角也較大；但其膠合強度較好，原因可能是此樹脂對單板既有一定的潤濕性能又有合適的滲透性，從而使其膠合性能增加；而其他物質的量之比GUF樹脂的黏度較低、潤濕性較好，有可能會造成透膠而導致膠合強度下降。根據樹脂的XRD分析結果，低物質的量之比GUF樹脂固化后會出現結晶情況，結晶情況的出現也可能是低物質的量之比GUF樹脂膠合性能下降的原因之一。

此外，不同物質的量之比GUF樹脂膠合板均會釋放一定量的甲醛，且膠合板的甲醛釋放量隨著MMU/乙二醛物質的量之比的增加而增加；當MMU/乙二醛物質的量之比為0.7∶1.0時，膠合板的甲醛釋放量為0.48 mg/L, 小于0.5 mg/L, 能滿足GB/T 9846.3—2015《普通膠合板通用技術條件》對E0級膠合板甲醛釋放限量的要求，可直接用于室內；當MMU/乙二醛物質的量之比為0.9∶1.0 和1.1∶1.0時，膠合板的甲醛釋放量分別為0.87和1.48 mg/L, 均小于1.5 mg/L, 能滿足GB/T 9846.3—2015對E1級膠合板甲醛釋放限量的要求，也可直接用于室內；當MMU/乙二醛物質的量之比為1.3∶1.0時，膠合板的甲醛釋放量為1.89 mg/L，小于5.0 mg/L, 能滿足GB/T 9846.3—2015對E2級膠合板甲醛釋放限量的要求，經飾面處理后可用于室內。綜合考慮樹脂的膠合強度和甲醛釋放，以MMU起始制備GUF樹脂，MMU/乙二醛的物質的量之比在0.7∶1.0～1.1∶1.0范圍比較合適。

3 結 論

1)MMU起始制備GUF樹脂，MMU/乙二醛物質的量之比對樹脂固體含量和黏度均有較大影響，固體含量隨著物質的量之比增大而增大。

2)MMU起始制備GUF樹脂，其固化峰值溫度通常在115 ℃左右；GUF樹脂的潤濕性良好；不同MMU/乙二醛物質的量之比的GUF樹脂膠合板的干狀膠合強度均能達到國家標準GB/T 9846—2015對普通膠合板干狀膠合強度的要求，并具有一定的耐水性。