SiO2光子晶體制備及其對家具結構色的影響

楊赟，譚淑娟，方罡，楊芷炎，李永超

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 211106)

隨著生活質量的提高，人們對于家具的質量、色彩等方面也提出了更高的要求。傳統(tǒng)家具的顏色大多依靠樹脂與著色材料混合得到[1-3]，這不可避免地帶來刺激性氣味影響使用感。同時，傳統(tǒng)家具中著色劑多為色精以及色漿[4-6]，長期暴露在空氣下易褪色從而影響美觀。因此，環(huán)保健康、穩(wěn)固耐用的色彩成為人們不變的追求。自然界中的顏色分為色素色和結構色兩種：色素色會由于色素分子與空氣之間發(fā)生反應而褪色；而結構色是由于可見光與物質內部微觀結構相互作用而產生的視覺效果，不但永不褪色，而且由于具有高亮度、高飽和度等特性深受人們關注[7-8]。受天然結構色如孔雀羽毛、鱗翅目成蟲鱗片等的啟發(fā)，人們開始嘗試制造這種具有顏色優(yōu)勢的特殊結構，即光子晶體[9-11]。

光子晶體這種人工功能材料最重要的特征是具有獨特的光子禁帶[12-13]。當特定波長的光落入介質的光子禁帶時，該頻率的光就不能在晶格內傳播而被反射。因此，利用光子晶體的這一特征，通過控制其內部結構使光子禁帶位于可見光波段，可以產生豐富多彩的結構色[14-15]。長程、短程均有序的光子晶體，其結構色呈現各向異性，而短程有序長程無序的非晶光子晶體[16-20]其結構色則呈現各向同性。非晶光子晶體的結構色是由于光的非相干散射而形成的，通過改變散射基元的粒徑就可以達到不同的顏色效果，這一點和光子禁帶類似，被稱為光子贗帶[18]。不論是光子晶體還是非晶光子晶體，憑借其對特定波長電磁波的選擇透過性而在光、電、磁等領域極具發(fā)展?jié)摿?。不同于使用傳統(tǒng)染料或顏料引起的環(huán)境危害，利用光子晶體得到的結構色不僅綠色環(huán)保，同時還兼具涂層輕薄、色彩穩(wěn)定、顏色易于調控等特點，在新型彩色涂層領域具有重要的應用前景。

目前，SiO2微球是構筑各種特殊功能光子晶體最常用的基體單元之一，相對于有機構筑基元(PS、PMMA等)，它具有較好的化學惰性、耐熱性以及機械強度，從而在光子晶體領域備受關注[21]。然而，針對如何快速高效地制備SiO2光子晶體的系統(tǒng)性研究目前報道較少[22]，且對于相關機理研究較少。因此，在本研究中基于改進的St?ber法[23]制備不同粒徑的單分散SiO2微球，系統(tǒng)研究了反應條件對粒徑的影響；然后將不同粒徑的SiO2小球分別用垂直沉積法、提拉法、旋涂法、重力沉積法4種方法制備SiO2涂層，比較不同自組裝方法的優(yōu)劣，最終選用旋涂法制備了一系列不同厚度的涂層，研究了旋涂次數對結構色的影響，以期為不同粒徑單分散SiO2微球的可控制備及結構色涂層的快速制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，阿拉丁)，氨水(NH3·H2O，25%～28%，分析純)，無水乙醇(分析純，南京化學試劑公司)，去離子水(實驗室自制)，FTO玻璃，丙酮。

1.2 SiO2粉末的制備

基于改進的St?ber法在反應體系中合成單分散SiO2球。具體步驟如下：將一定量的氨水和蒸餾水加入乙醇中，室溫下磁力攪拌10 min，命名為溶液A；再將一定量的TEOS溶于乙醇攪拌10 min，命名為溶液B；然后將溶液A置于40 ℃的集熱式恒溫油浴鍋中，待溶液A溫度恒定后將溶液B快速加入溶液A中，磁力攪拌8 h得到白色乳濁液；接著將反應所得樣品進行離心、洗滌數次后置于真空干燥箱中，80 ℃下保溫12 h至乙醇完全揮發(fā)，把所得固體樣品研磨收集備用。

1.3 基片處理

提拉法、旋涂法以及重力沉積法以2 cm×2 cm的FTO玻璃片作為基片，垂直沉積法取6 cm×2 cm的FTO玻璃片作為基片。首先將FTO基片分別用丙酮、FTO玻璃清洗液、去離子水各超聲20 min，取出后用氮氣吹干備用。

1.4 SiO2光子晶體的制備

將SiO2配成質量分數5%的乙醇溶液，用以下4種自組裝方法制備SiO2光子晶體。

1)垂直沉積法：在25 mL小燒杯中加入20 mL的SiO2乙醇溶液，然后將基板沿燒杯內壁垂直放入，在50 ℃烘箱中靜置，直到溶液全部蒸發(fā)形成干燥涂層；

2)提拉法：將處理好的基板固定在提拉機上，以10 mm/s的速率將基板浸漬到SiO2的乙醇溶液中，然后以相同的速率提出，靜置待干；

3)旋涂法：用移液槍吸取200 μL的SiO2溶液，滴加并充分覆蓋基板表面，在旋涂機上以3 000 r/min的轉速旋轉30 s成膜，重復此過程10～30次。旋涂后的樣品在加熱平臺上進行低溫加熱，干燥后得到薄膜。

可隨著雨越來越大，漏的地方也不止一處了，她把臉盆、腳盆、漱口杯，都用上了，而且聲音也越來越大了，她實在睡不著了，只好爬起來看書。

4)重力沉積法：在25 mL小燒杯中加入20 mL的SiO2乙醇溶液，然后將基板水平放入燒杯底部，在50 ℃烘箱中靜置待溶液全部蒸發(fā)，形成干燥涂層。

1.5 測試及表征手段

樣品的成分和組成通過X射線衍射儀(XRD，Panalytical PRO，Netherlands)進行分析，衍射角度為5°～90°(2θ)；樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN LYRA3，Czech)表征，微球的平均粒徑通過Image J軟件分析得到；樣品的顏色特征值通過便攜式測色儀及數據處理器(X-Rite，RM200QC，America)測試；樣品的反射光譜通過紫外可見近紅外分光度計(UV-VIS-NIR，UV-3600，Japan)測試，波長范圍為200～1 500 nm。

2 結果與分析

2.1 SiO2粉體的XRD譜圖

SiO2粉體的XRD圖譜見圖1。從XRD結果可以看出，SiO2粉體在23°附近出現了一個較寬的饅頭狀衍射峰，這說明本實驗中制備的SiO2粉體為無定形態(tài)，這與相關文獻[24]結果一致。

圖1 SiO2粉末的XRD譜圖Fig. 1 XRD pattern of SiO2 powders

2.2 反應條件對SiO2粒徑的影響

本實驗采用改進的St?ber法制備SiO2小球，即在乙醇和氨水的混合液中加入TEOS，利用氨催化水解TEOS來制備SiO2，該反應包括水解和硅酸縮合兩階段。

水解反應：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

(1)

縮合反應：Si(OH)4→SiO2↓+2H2O

(2)

綜合反應：Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2↓+4C2H5OH

(3)

由上述反應方程式可以發(fā)現：TEOS首先在堿性條件下水解為偏硅酸和乙醇，然后偏硅酸在加熱的條件下熱分解為SiO2。在TEOS的水解反應中，由于陰離子OH-半徑較小，在親核反應中將直接進攻硅原子核，使硅核帶負電荷，并且進一步使電子云聚集到氧乙基的另外一邊。因此，Si—O鍵結合力會被削弱，逐漸斷裂脫離出—OR基團，完成水解反應，最終微晶逐漸聚集形成穩(wěn)定的SiO2微球(圖2)。由上述反應機理可知，水解反應的結果直接影響縮合反應下SiO2的形核過程，也就是說SiO2微球的大小受正硅酸乙酯的水解速率和硅酸分解速率的綜合影響。正硅酸四乙酯的水解速率和偏硅酸的分解速率越快，意味著形核速度越快，后形成的新核胚會不斷地附著在舊核胚之上，導致SiO2小球粒徑的增加。

圖2 SiO2微球的形成原理Fig. 2 Formation principle of SiO2 powders

2.2.1 氨水含量對粒徑的影響

表1 不同氨水用量對SiO2粒徑的影響Table 1 Effects of different ammonia water contents on SiO2 particle size

圖3 不同氨水用量所得SiO2膠體粒子的SEM圖Fig. 3 SEM images of SiO2 colloid particles with different ammonia water contents

2.2.2 TEOS含量對粒徑的影響

本實驗固定水和氨水的量以及反應溫度，研究TEOS的含量對粒徑的影響。相關實驗參數值如表2所示，制得的SiO2微球的微觀形貌如圖4所示。由圖4可見，保持氨水、水、溫度不變，增加TEOS的用量，SiO2微球粒徑越來越大。這是因為隨著TEOS用量的增加，TEOS與催化劑以及水的接觸面積變大，水解反應和聚合反應的速率加快，體系中的核胚濃度增大，新形成的核胚附著在舊核胚上，使核胚尺寸增加。除此之外，在縮聚的過程中，由于水解反應速度的增加，短鏈交聯結構越多，生成的三維網絡的鏈越長，三維網絡鏈交織聚合在一起，其聚合度也較大，這時由于表面靜電排斥力，所得微核不太穩(wěn)定，它們通過相互碰撞結合成更大

表2 不同TEOS含量對SiO2粒徑的影響Table 2 Effects of different TEOS contents on SiO2 particle size

圖4 不同TEOS用量所得SiO2膠體粒子的SEM圖Fig. 4 SEM images of SiO2 colloid particles with different TEOS contents

的新核，反應物就會在這些新核表面沉積生長，最終導致微粒粒徑的增大。

2.2.3 溫度對粒徑的影響

本實驗中，保持TEOS、氨水,以及水含量不變，改變反應溫度，相關參數如表3所示，各組SiO2樣品的形貌如圖5所示。從SEM圖中可以看出，隨著溫度的升高，SiO2微球粒徑越來越大?？梢酝ㄟ^以下公式來分析反應溫度對單分散SiO2顆粒尺寸的影響[25]：

(4)

式中：J為成核速度；J0為開始成核速率；K為玻爾茲曼常數；T為反應溫度；ΔGD為擴散活化自由能的改變；ΔG*為臨界成核自由能的改變。根據上式，如果反應溫度升高，成核速率J就會呈幾何級數增加，核胚數量較多，后形成的新核胚會與舊核胚聚在一起形成更大的核胚，導致了SiO2微球粒徑的增大。除此之外，溫度的升高還會提高反應溶液中的分子擴散速率，有效提高水解速率，從而使SiO2的粒徑變大。從圖5中還發(fā)現，隨著SiO2晶粒尺寸的增大，微球粒徑的均勻性有所下降，這是因為從微觀上看，正硅酸乙酯分子中的硅原子被4個烷氧基所包圍，這4個烷氧基小到可以完全包裹硅原子，所以硅原子的表面是直接暴露的，容易吸引周圍的陰離子，在堿性催化劑存在下，陰離子OH-會吸附SiO2于硅原子，使硅帶負電荷。SiO2小球直徑的增加降低了表面電荷的密度，導致了個體之間的斥力減小，單分散性有所下降。綜上所述，改變反應溫度對于控制SiO2膠體顆粒尺寸是最有效的途徑，但同時也要考慮對顆粒單分散度的影響。

表3 不同溫度對SiO2粒徑的影響Table 3 Effects of different temperatures on SiO2 particle size

圖5 不同反應溫度下SiO2膠體粒子的SEM圖Fig. 5 SEM images of SiO2 colloid particles with different reaction temperatures

2.3 不同自組裝方法制備SiO2薄膜

在本實驗中，以SiO2微球作為構筑基元，分別采用垂直沉積法、提拉法、旋涂法以及重力沉積法4種方法制備了SiO2薄膜，其光學照片如圖6所示。從圖6a可以看出，采用垂直沉積法能夠制備出色澤明亮艷麗的光子晶體薄膜，結構色具有角度依賴性，各向異色，但制備周期一般需要5～6 d，耗時長，效率低。圖6b是采用提拉法所制備的光子晶體，其制備周期一般需要2～3 h，雖然試驗周期較短可大大提高工作效率，但是溶液易在玻璃基板上蔓延，導致薄膜表面不平整，結構色不明顯，且質量較差不易穩(wěn)定控制。圖6d為采用重力沉積法所制備的SiO2光子晶體，制備周期需要2～3 d，所制備的涂層明顯比其他方法所制備的涂層要厚，且由于沉積速度對涂層質量影響很大，容易造成涂層的分布不均。圖6c為旋涂法制備的SiO2薄膜，其結構色的飽和度相較于垂直沉積法雖然有所下降，但是顏色分布較為均勻，且無角度依賴性，各向同色，可以通過旋涂的次數有效調控涂層的厚度。因此，旋涂法不僅能有效控制光子晶體薄膜的涂膜質量和結構色，而且實驗周期只需要1 h，適用于快速獲得各向同色的非晶光子晶體涂層[16]。同時，對旋涂法得到的非晶光子晶體薄膜進行SEM測試(圖6e)，發(fā)現SiO2微球呈現短程有序、長程無序的排列，并且對應的傅里葉轉換圖顯示出離散環(huán)形，進一步說明了非晶光子晶體在空間各個方向都表現為各向同性[17]。

a～d)不同自組裝方法制備的二氧化硅薄膜數碼照片；e)非晶光子晶體薄膜的SEM及對應的傅里葉變換譜圖。圖6 不同自組裝方法制備的二氧化硅薄膜數碼照片和非晶光子晶體薄膜的SEM圖及對應的傅里葉變換譜圖Fig. 6 Digital pictures of SiO2 PCs with different methods and SEM image of SiO2 APCs with inset of FFT spectrum

2.4 旋涂次數對SiO2非晶光子晶體的影響

涂層厚度會對光子晶體布拉格反射峰的強度產生影響，從而影響光子晶體薄膜的結構色。旋涂法可以通過多次重復旋涂調控薄膜的厚度。本實驗中，以粒徑為225 nm的SiO2微球為構建單元，配成質量分數為5%的乙醇溶液進行多次旋涂，探討旋涂次數對薄膜結構色的影響。圖7a為不同旋涂次數的SiO2薄膜數碼照片，從圖中可以看出，隨著旋涂次數的增加，薄膜的顏色越來越趨于飽和，光澤度越來越高，但旋涂30次時顏色被高光澤掩蓋明顯泛白，且出現分布不均的現象。對比圖7b和c旋涂25次和30次的截面掃描圖可以發(fā)現，這主要由于旋涂次數過多易造成結構的塌陷，一方面增加了漫反射，另一方面SiO2非晶光子晶體結構的部分坍塌在一定程度會破壞短程有序的結構，使得結構的無序度增加，部分區(qū)域失去了光子贗帶在可見光波段選擇透過性的特征。因此，SiO2薄膜宏觀上出現部分區(qū)域泛白的現象，對薄膜的宏觀形貌和顏色產生不良影響。

a)不同旋涂次數的SiO2非晶光子晶體的數碼照片；b)旋涂25次的薄膜截面SEM圖; c)旋涂30次的薄膜截面SEM圖。圖7 不同層數的SiO2非晶光子晶體的數碼照片和SEM圖Fig. 7 Digital pictures and SEM images of SiO2 APCs with different coating times

根據國際通用顏色空間原理，用色差儀對各樣品進行色差測定以及對比樣品的顏色特征值，結果如表4所示。其中，ΔL為光度坐標，代表顏色的明亮度，Δa以及Δb為色品坐標，分別代表顏色的色調和飽和度。當Δa為正值時，值越大顏色越趨向于紅色，Δa為負值時，值越小顏色越趨向于綠色；當Δb為正值時，值越大則代表越偏向于黃色，Δb為負值時，值越小所測樣品顏色越趨向于藍色。根據顏色坐標的特征值，可以發(fā)現隨著旋涂次數的增加，ΔL值越來越大，表明薄膜的亮度不斷提高；Δa負值越來越小，表明薄膜的顏色越來越綠，進一步表明了隨著旋涂次數以及薄膜厚度的增加，SiO2非晶光子晶體的亮度不斷提高，飽和度增加。

表4 不同旋涂次數SiO2非晶光子晶體的顏色特征值Table 4 Color eigenvalue of SiO2 APCs with different spin-coating times

類似于光子晶體的光子禁帶，非晶光子晶體由于其短程有序的結構也具有光子贗帶[18]，通過測試樣品的紫外-可見-近紅外光譜，獲得樣品對不同波長可見光的透射率和反射率，可以分析不同旋涂次數對光子贗帶位置的影響。圖8a為垂直入射到(111)平面SiO2非晶光子晶體樣品的透射光譜，圖8b為其對應的反射光譜。從圖8a可以看出，隨著旋涂次數的增加，薄膜的透光率整體逐漸降低，對應的反射率整體不斷提高，造成了樣品亮度逐漸增加，此規(guī)律完全符合λmax處的反射峰強度(R)公式[26]：

(5)

式中：nh/nf為兩種介質材料的折射率比；ns為基底材料的折射率；N代表Bragg堆疊數。由公式(5)可知，反射峰的強度與堆疊次數N成正比，即與旋涂次數成正比，因此，隨著旋涂次數的增加，反射率整體不斷提高。

與此同時，從圖8a右下角的放大圖可以看到，不同旋涂次數的SiO2非晶光子晶體在波長530 nm附近均出現了反射峰，此波長范圍與樣品的綠色相對應[27]。且隨著旋涂次數的增加，樣品的吸收峰由534 nm移動到528 nm，發(fā)生了輕微的藍移(即光子贗帶的紅移)，這一規(guī)律完全符合布拉格衍射方程[27]。

圖8 不同旋涂次數SiO2非晶光子晶體樣品的透射光譜和反射光譜Fig. 8 Transmission spectrum and reflection spectrum of SiO2 APCs with different spin-coating times

3 結 論

不同粒徑SiO2所制備的光子晶體能夠賦予材料各種色澤艷麗的結構色。為了更加有效地調控結構色，本研究采用改進的St?ber法制備了不同粒徑的SiO2微球，詳細分析了氨水濃度、TEOS濃度以及反應溫度對SiO2微球粒徑的影響規(guī)律和機理，實驗對比探討了4種自組裝方法制備SiO2光子晶體的優(yōu)劣，確定用旋涂法來快速制備SiO2非晶光子晶體，并研究了旋涂次數對其結構色的影響。主要結論如下：TEOS濃度和反應溫度的增加會導致SiO2微球尺寸的增加；隨著氨水濃度的增加，SiO2微球的粒徑先變大后變小。垂直沉積法和旋涂法都能夠得到薄膜質量和結構色均優(yōu)良的光子晶體，但垂直沉積法制備周期長，而旋涂法制備周期短、操作方便，適用于快速獲得各向同色的非晶光子晶體薄膜。隨著旋涂次數的增加，薄膜的亮度和飽和度提高，但旋涂次數過多會導致薄膜內部缺陷增多，從而使結構色減弱泛白，當旋涂次數為25次時，樣品可以保證結構色的同時，具有較好的色度和明度。