花瓣狀ZnO光催化處理雙酚A和Cr（Ⅵ）廢水

馬瑞霄，鄭 楠，張燕輝

（閩南師范大學 化學化工與環境學院，福建 漳州 363000）

目前，世界范圍內水體污染日趨嚴重。在水體污染物體系中，通常存在需要氧化的有機物，也存在需要還原的重金屬離子，如環境激素雙酚A和重金屬Cr（Ⅵ）［1-3］。雙酚A和Cr（Ⅵ）之間可以發生多元混合，進一步加劇水體污染，給廢水的處理帶來一定的困難［4-6］。處理水體中雙酚A及Cr（Ⅵ）的方法主要有吸附、電解、生物處理、光催化等［7-12］。其中，光催化作為一種綠色環保的技術發展迅速，已得到廣泛應用［13-15］。隨著光催化技術的發展，光催化材料也變得多種多樣，在眾多光催化材料中，ZnO具有原料易得、價格便宜、氧化和還原電勢合適的優點［16-18］。再者，光催化材料的形貌對光催化活性有很大影響，關于調控ZnO形貌促進光催化氧化的報道很多，如花狀、棒狀、圓盤狀、多面球狀ZnO用于光催化降解甲基橙［19-21］，片狀多孔、花狀、球狀、棒狀、菱形ZnO用于光催化降解焦炭廢水［22］，但制備花瓣狀ZnO用于光催化降解雙酚A及Cr（Ⅵ）的研究還鮮見報道。

本研究制備了花瓣狀形貌的ZnO，在模擬太陽光的條件下，研究了ZnO作為光催化劑對雙酚A及Cr（Ⅵ）的光催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

二水合乙酸鋅、二水合檸檬酸三鈉、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、雙酚A、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）：均為分析純。

PLS-SXE300C型氙燈光源系統：北京伯菲萊科技有限公司；UltimaⅣ型X射線衍射儀：日本Rigaku公司；Hitachi S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；TecnaiG2 F20型場發射透射電子顯微鏡：美國FEI公司；UV-1600PC型紫外-可見分光光度計：上海美普達儀器有限公司；Varian Cary 500型紫外-可見漫反射光譜儀：美國Varian公司；EPR 300E型電子順磁共振波譜儀：德國Bruker公司；PLS920型熒光光譜儀：英國愛丁堡儀器公司。

1.2 ZnO材料的制備

分別取1.58 g二水合乙酸鋅和4.24 g二水合檸檬酸三鈉，將其溶于50 mL的去離子水中。原料完全溶解后，在磁力攪拌的條件下緩慢地加入50 mL 0.5 mol/L NaOH溶液。隨后，在室溫下繼續磁力攪拌2 h。反應結束后，通過離心、洗滌，得到固體沉淀物，置于60 ℃烘箱中干燥。干燥完成后，再對固體沉淀物于130 ℃加熱處理4 h。待溫度冷卻至室溫，得到白色固體，即為花瓣狀ZnO。

1.3 光催化活性測試

將0.1 g催化劑加入到120 mL的雙酚A與Cr（Ⅵ）的混合溶液中（混合液中雙酚A與Cr（Ⅵ）的質量濃度分別為25 mg/L和20 mg/L），超聲分散均勻后，在黑暗條件下進行約40 min的磁力攪拌，達到催化劑與降解物質的吸附-脫附平衡。取平衡后的溶液質量濃度記為ρ0，打開模擬太陽光光源（波長320～780 nm），在不同光照時間后取樣測定其質量濃度，計為ρt。反應結束后，將所取樣品進行離心，用紫外-可見分光光度計測定樣品上清液的吸光度，計算雙酚A與Cr（Ⅵ）的去除率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 晶相結構

實驗制備的ZnO的XRD譜圖見圖1。在譜圖中，衍射峰的位置位于2θ值在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°和69.1°處，依次對應于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面。這與文獻報道的ZnO的衍射峰和晶面相同［16］，對應纖鋅礦ZnO，說明已成功制備了ZnO材料。此外，在圖譜中發現ZnO的衍射峰峰形尖銳，說明采用此方法在室溫下所合成的ZnO具有良好的結晶度。

圖1 ZnO的XRD譜圖

2.1.2 形貌

實驗制備的ZnO的SEM和TEM照片見圖2。從圖2a中可以看出所合成的ZnO具有花瓣狀形貌，是由無數的小“花瓣”聚集成一個較大的花瓣狀ZnO。從圖2b可以看到ZnO的花瓣狀是片與片堆積而成的，可以很清晰地看到ZnO花瓣邊緣的褶皺狀。

圖2 ZnO的SEM （a）和TEM （b）照片

2.1.3 光學性質

ZnO的紫外-可見漫反射吸收光譜圖見圖3。由圖3可知，ZnO在紫外區（320～380 nm）的吸光性優異。將紫外-可見漫反射吸收光譜圖轉換成（αhν）2～hν關系圖，將譜段的轉折部分作切線與橫坐標相交，得到所制備的花瓣狀ZnO的禁帶寬度約為3.25 eV。

2.2 光催化性能

在模擬太陽光照射下，ZnO對單一雙酚A、Cr（Ⅵ）及混合溶液中雙酚A和Cr（Ⅵ）的光催化降解效果見圖4。由圖4可見：光催化反應80 min，ZnO對單一的雙酚A去除率僅為32.0%；對單一Cr（Ⅵ）的去除率也只有60.2%；雙酚A與Cr（Ⅵ）溶液混合后，ZnO對雙酚A和Cr（VI）的去除率分別為77.6%和94.2%。可見在混合液中，ZnO對雙酚A的光催化活性顯著提高。

圖3 ZnO的紫外-可見漫反射吸收光譜圖

圖4 ZnO對單一雙酚A、 Cr（Ⅵ）及混合溶液中雙酚A和Cr（Ⅵ）的催化效果

ZnO在紫外光照射下對雙酚A的光催化降解效果較好，但在模擬太陽光條件下催化效果一般，ZnO對Cr（Ⅵ）的光催化效果更不佳［23-24］。雖然花瓣狀ZnO在單一的氧化或還原體系中催化效果也不是很好，但在構建氧化-還原體系后催化效果明顯改善，說明氧化-還原體系的構建使ZnO在光催化作用過程中產生的光生載流子壽命延長，從而有利于光催化氧化和還原反應的進行。再者，在氧化-還原體系中ZnO對Cr（Ⅵ）催化效果的改善雖然沒有對雙酚A的改善效果明顯，但是對Cr（Ⅵ）的去除率達90%以上，說明在混合溶液中ZnO可以還原濃度更低的Cr（Ⅵ）溶液。

2.3 光催化機理

在光催化反應過程中，活性物種的存在起著重要的作用。ZnO分散液中的羥基自由基和超氧自由基的電子順磁共振譜圖見圖5。由圖5可知，在模擬太陽光照射下有大量自由基產生，說明花瓣狀ZnO在模擬太陽光條件下發生了電子躍遷，在溶液中產生了羥基自由基和超氧自由基，提高了光催化反應效率。

圖5 ZnO分散液中的羥基自由基（a）和超氧自由基（b）的電子順磁共振譜圖

花瓣狀ZnO光催化降解雙酚A和還原Cr（Ⅵ） 可能的反應機理如圖6所示。在模擬太陽光的照射下，ZnO價帶上的電子吸收能量并躍遷至導帶上形成自由電子，與此同時，在價帶上形成相應的空穴。這些電子與空穴會移動到催化劑的表面發生相應的氧化還原反應，如基于氫電池的電勢電位為1.36 V，說明Cr（Ⅵ）具有得到電子被還原為Cr（Ⅲ）的可能性。另外，具有強氧化能力的空穴則會將雙酚A氧化為CO2、H2O等。此外，空穴可以將附著在催化劑表面上的H2O和OH-氧化為·OH，而附著在催化劑表面的O2則能夠得到電子形成·O2-。這些高活性的自由基也具有很強的氧化能力，可以將雙酚A氧化為CO2和H2O。

圖6 花瓣狀ZnO光催化降解雙酚A和Cr（Ⅵ）的機理

在光催化反應過程中雙酚A氧化反應與Cr（Ⅵ）的還原反應是同時進行的，兩者可能存在著協同作用，同時消耗了生成的空穴與電子，在一定程度上抑制了電子空穴對的復合，延長了光生載流子的壽命，提高ZnO的光催化活性。將1 mg ZnO分別分散于4 mL質量濃度為25 mg/L雙酚A溶液、4 mL質量濃度為20 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液以及4 mL雙酚A（質量濃度 25 mg/L）和Cr（Ⅵ）（質量濃度20 mg/L）的混合溶液中，在激發波長為305 nm、發射波長為540 nm條件下分別測定3個體系的熒光壽命，分別為2.71，2.54，1.92 ns。可見光催化氧化-還原體系的熒光壽命更短，光生載流子壽命更長。

3 結論

a）在室溫條件下以乙酸鋅、檸檬酸三鈉和氫氧化鈉為原料，通過磁力攪拌合成了花瓣狀ZnO。經XRD、SEM和TEM表征，ZnO具有良好的結晶度，其花瓣狀是片與片堆積而成的，由無數的小“花瓣”聚集成一個較大的花瓣。所制備的花瓣狀ZnO的禁帶寬度約為3.25 eV。

b）在模擬太陽光照射下，光催化反應80 min，ZnO對單一的雙酚A（質量濃度25 mg/L）去除率僅為32.0%，對單一Cr（Ⅵ）（質量濃度20 mg/L）的去除率也只有60.2%。雙酚A與Cr（Ⅵ）溶液混合后，ZnO對雙酚A和Cr（VI）的去除率分別為77.6%和94.2%。