微電解—芬頓氧化工藝預(yù)處理高濃度松香改性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水

郭曉勇，袁 鴻，任效東，張振榮，馬國(guó)章

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所（有限公司），山西 太原 030027）

在松香改性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放含有較高濃度甲醛、烷基苯酚、松節(jié)油等有機(jī)污染物的高污染性廢水。該類廢水的COD通常高達(dá)1×105mg/L以上，而B(niǎo)OD5卻較小，可生化性極差。若直接排入污水處理廠，廢水中的醛、酚等將嚴(yán)重影響污水處理廠生化系統(tǒng)中細(xì)菌的生存與繁殖，使生化系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行。目前針對(duì)該類廢水的預(yù)處理方法主要包括酚醛縮合法、萃取法、吸附法、膜分離法、化學(xué)氧化法等［1-5］。酚醛縮合法是在廢水中補(bǔ)加甲醛，在酸性或堿性條件下進(jìn)行酚醛縮合反應(yīng)，可以極大降低廢水中酚的含量，但由于加入過(guò)量的甲醛，廢水中甲醛含量仍較高，后續(xù)仍無(wú)法進(jìn)行生化處理。萃取法、吸附法與膜分離法均為物理方法，通過(guò)特殊介質(zhì)將有機(jī)污染物與水進(jìn)行分離，雖然COD有所降低，但BOD5基本沒(méi)有變化，處理后廢水的可生化性仍然較差，達(dá)不到生化處理的進(jìn)水要求，尤其后兩種方法僅適用于低濃度廢水的處理。化學(xué)氧化法及高級(jí)氧化法對(duì)于高COD的廢水則存在投資成本及運(yùn)行成本過(guò)高的問(wèn)題。

微電解是基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的原理，利用鐵和碳在電解質(zhì)溶液中形成無(wú)數(shù)的微小原電池，對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行，鐵逐漸溶入廢水形成Fe2+，再在廢水中加入H2O2，可與Fe2+形成芬頓系統(tǒng)，生成氧化性更強(qiáng)的·OH，使難降解有機(jī)物進(jìn)一步被分解［6］。經(jīng)過(guò)微電解-芬頓氧化預(yù)處理，廢水中的易降解有機(jī)物被礦化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物，部分難降解有機(jī)物被分解為可生物利用的短鏈有機(jī)物［7］，不僅降低了廢水的COD，而且提高了BOD5，改善了廢水的可生化性。微電解-芬頓氧化法已被應(yīng)用于印染、制藥廢水、垃圾滲濾液等廢水的預(yù)處理［6，8-9］。

本研究采用微電解—芬頓氧化工藝對(duì)高濃度松香改性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，使廢水滿足生化處理系統(tǒng)的進(jìn)水要求，為該類廢水提供一種經(jīng)濟(jì)有效的預(yù)處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水取自山西某松香改性酚醛樹(shù)脂公司，由酚醛樹(shù)脂廢水、酯化反應(yīng)廢水和地坪沖洗水混合而成，主要成分：甲醛、烷基苯酚、酚醛樹(shù)脂、松香、松節(jié)油、溶解性無(wú)機(jī)鹽等。廢水的主要污染物指標(biāo)：pH 5～6，COD約1.2×105mg/L，溶解性無(wú)機(jī)鹽含量約2.0%（w）。

鐵碳填料：扁圓形，直徑2～3 cm，新鴻源環(huán)保科技有限公司。

雙氧水：w（H2O2）=30%。

5B-3A型化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀、LHBOD601（L）型BOD測(cè)定儀：北京連華公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原水先用濾布過(guò)濾，除去懸浮在水中的酚醛樹(shù)脂微粒，然后調(diào)節(jié)pH。在1000 mL玻璃燒杯底部中央放入帶接管的鼓泡球，放入約600 mL鐵碳填料，然后倒入廢水至淹沒(méi)填料約1.0 cm。通過(guò)鼓泡球通入氧氣進(jìn)行微電解反應(yīng)，通入量以水面微鼓泡為準(zhǔn)。反應(yīng)2.0 h后，廢水的pH逐漸接近中性，為提高廢水處理效率，再次調(diào)節(jié)廢水的pH，繼續(xù)反應(yīng)2.0 h。然后將廢水倒入另一個(gè)底部放置帶接管鼓泡球的燒杯，在廢水中緩慢加入計(jì)量的雙氧水，攪拌1.0 h，進(jìn)行芬頓氧化反應(yīng)。

鐵碳填料的電極反應(yīng)如下：

1.3 分析方法

由于COD較高，且水中氯離子含量較高，故水樣稀釋50倍后加入抗氯試劑，采用化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀測(cè)定。微電解后的廢水中含有大量Fe2+，測(cè)試COD時(shí)消耗鉻試劑而使結(jié)果偏大。為消除誤差，在水樣中加入雙氧水溶液，將Fe2+氧化為Fe3+，密封后靜置1 d。然后加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為10，過(guò)濾后測(cè)定COD。

BOD5的測(cè)定采用BOD測(cè)定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水pH對(duì)微電解處理效果的影響

微電解一般在偏酸性環(huán)境下進(jìn)行，在中性或堿性條件下反應(yīng)不理想或根本不反應(yīng)。一般低pH時(shí)，因有大量的H+，會(huì)使反應(yīng)快速地進(jìn)行。但也不是pH越低越好，因?yàn)閜H的降低會(huì)改變產(chǎn)物的存在形式，使溶出的Fe2+增多，破壞反應(yīng)后生成的絮體，使處理效果變差［10］。本研究分別調(diào)節(jié)廢水pH為2，3，4，5，6，7，在室溫下進(jìn)行微電解反應(yīng)2.0 h，考察廢水pH對(duì)微電解處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)廢水pH低于4時(shí)，經(jīng)微電解后，廢水的COD較低，同時(shí)BOD5較高，此時(shí)廢水的COD去除率最高，BOD5/COD值最高。進(jìn)水pH越低，電極反應(yīng)進(jìn)行得越快，越有利于微電解各種作用的實(shí)現(xiàn)，而pH較低時(shí)對(duì)COD及BOD5的影響不大。但pH過(guò)低，將降低Fe2+的絮凝作用，同時(shí)鐵碳填料耗損增加，溶解鐵增多，出水色度偏大，后續(xù)鐵泥生成量較多而提高處理難度［10］，因此本研究選擇pH為4進(jìn)行微電解反應(yīng)。

圖1 廢水pH對(duì)微電解處理效果的影響

2.2 微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解處理效果的影響

調(diào)節(jié)廢水pH為4，室溫下進(jìn)行微電解反應(yīng)，廢水反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解處理效果的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨著微電解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水的COD逐漸降低，BOD5逐漸升高，廢水BOD5/COD值隨著微電解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高；當(dāng)微電解反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0 h時(shí)，COD去除率明顯增加；超過(guò)2.0 h后COD去除率的變化趨于平緩。這是由于在反應(yīng)初期，酸性條件利于鐵碳填料生成新生態(tài)的H、Fe2+等［6］，均能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使COD大幅降低；當(dāng)時(shí)間超過(guò)2.0 h后，廢水中H+逐漸被消耗，原電池陰極的反應(yīng)電極電位變小，反應(yīng)速率變慢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)微電解反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.0 h后，廢水的pH維持為6而不再發(fā)生變化，說(shuō)明2.0 h后微電解反應(yīng)速率變慢。因此，微電解反應(yīng)時(shí)間維持2.0 h即可。

圖2 微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解處理效果的影響

為了提高廢水中有機(jī)污染物的降解率，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0 h、pH達(dá)到6時(shí)，將廢水的pH再次調(diào)至4，使廢水與鐵碳填料繼續(xù)反應(yīng)2.0 h，廢水的COD去除率由15%左右提高至約26%。然后第3次將廢水的pH調(diào)至4，反應(yīng)2.0 h，COD去除率約為28%。這可能是由于調(diào)整pH，使H+濃度變大，酸性條件下陰極反應(yīng)電位較高，促進(jìn)了微電解反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)?shù)?次調(diào)節(jié)pH后再次進(jìn)行微電解，COD去除率變化不大，這可能是由于廢水中可以被微電池降解的有機(jī)物已經(jīng)大部分被降解［11］。因此，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用的廢水，pH為4進(jìn)行2次微電解，可以達(dá)到較好的處理效果。

2.3 曝氣對(duì)微電解處理效果的影響

鐵碳微電解陰極反應(yīng)在有氧條件下，電極電位為1.23 V，遠(yuǎn)高于酸性無(wú)氧條件的0.00 V，因此酸性有氧條件下，廢水的COD降解效率較高。但廢水中溶解氧含量有限，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中的氧含量越來(lái)越少。本研究將氧氣鼓泡通入廢水，一方面補(bǔ)充了廢水中的氧含量，另一方面使氧氣攪動(dòng)廢水，與填料表面接觸，起到促使填料表面的反應(yīng)物、生成物迅速離開(kāi)填料表面從而使填料表面活化的作用［12］。在氧氣鼓泡的條件下，調(diào)節(jié)廢水pH為4進(jìn)行2次微電解后，COD去除率由26%提升至38%左右，BOD5/COD值由0.14提高到了0.18。

2.4 雙氧水投加量對(duì)廢水處理效果的影響

經(jīng)微電解處理后，廢水中含有大量的Fe2+，此時(shí)在廢水中加入雙氧水，可以組成氧化性更強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)，進(jìn)一步對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。將廢水pH調(diào)節(jié)為4［12］，緩慢加入占廢水不同質(zhì)量百分比的雙氧水，考察其對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著雙氧水投加量的增加，廢水的COD逐漸變小而B(niǎo)OD5逐漸變大，廢水的BOD5/COD值顯著升高，說(shuō)明芬頓系統(tǒng)可以有效改善廢水的可生化性。當(dāng)雙氧水投加量為7.5%時(shí)，廢水的COD去除率為65.3%，BOD5/COD值為0.37，廢水的可生化性滿足要求；當(dāng)雙氧水投加量為10.0%時(shí)，廢水的COD去除率為69.5%，BOD5/COD值為0.42，進(jìn)一步改善了廢水的可生化性；繼續(xù)增加雙氧水的投加量，廢水的COD去除率變化不大。這是由于鐵碳微電解反應(yīng)在廢水中溶出一定量的Fe2+，與加入的雙氧水反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，其氧化電位僅次于F，降解了部分難降解有機(jī)污染物［13］。雙氧水投加量越大，COD去除率越高，但投加量超過(guò)一定程度后，過(guò)量的雙氧水超過(guò)了所溶出Fe2+的催化作用，COD去除率不再增大。綜合考慮成本，本研究選擇雙氧水投加量為7.5%。

圖3 雙氧水投加量對(duì)廢水處理效果的影響

3 結(jié)論

a）采用曝氣微電解-芬頓氧化工藝可對(duì)松香改性酚醛樹(shù)脂工業(yè)廢水進(jìn)行有效預(yù)處理。微電解過(guò)程的pH對(duì)廢水的處理效果有較大影響，偏酸性條件利于廢水中有機(jī)污染物的降解，但pH過(guò)低不僅增加填料消耗，而且影響后期絮凝效果，故pH為4時(shí)處理效果最佳。隨著微電解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水的pH逐漸接近中性，再次調(diào)節(jié)pH為4后繼續(xù)進(jìn)行微電解反應(yīng)可以提高處理效果。

b）在微電解的過(guò)程中曝氣可使微電解維持酸性有氧條件，促進(jìn)反應(yīng)物從填料表面脫附，可以較好地改善微電解對(duì)廢水的處理效果。

c）曝氣條件下，調(diào)節(jié)廢水pH為4、進(jìn)行2次微電解、微電解反應(yīng)時(shí)間各2.0 h時(shí)，廢水的COD去除率為38%，BOD5/COD值提高為0.18。

d）雙氧水與廢水中微電解反應(yīng)生成的Fe2+組成氧化性更強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)，可對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)一步降解。雙氧水投加量為7.5%時(shí)，廢水的COD去除率為65.3%，BOD5/COD值為0.37，極大改善了廢水的可生化性。