三維電極法處理含鈷、錳廢水

李 程，王洪彬，崔新安

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

在全球水資源匱乏的情況下，污水處理成為亟待攻克的重要難題［1-2］。重金屬離子作為典型的水體中的污染物，具有富集性、高毒性、不易降解等特征［3］，會損害生物體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，并在腦、肝等主要器官中富集，對生物體產(chǎn)生極大危害［4］。含鈷化合物難以自然降解為無害物質(zhì)，且鈷對水生動物的危害極大［5］，若含鈷廢水直接排放，將嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康［6］。另一方面，過量的錳元素進入人體內(nèi)，會對人的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟、肺和心血管造成損害［7］。

含鈷、錳廢水的處理方法包括離子交換法［8］、化學(xué)沉淀法［9］、電化學(xué)法［10］等。其中，電化學(xué)法處理廢水具有無需添加氧化劑、設(shè)備體積小、后處理簡單等優(yōu)點。但傳統(tǒng)的二維電極面體比小、單位槽體處理量小、電流效率低，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求。而新型三維電極具有處理量大、電流效率高等優(yōu)點［11］。

本工作采用三維電極法處理工業(yè)精對苯二甲酸（PTA）裝置產(chǎn)生的含鈷、錳廢水，比較了二維電極法與三維電極法對Co2+，Mn2+的脫除效果，探究了填料類型、極板間電壓、粒子電極填充比、極板間距對Co2+，Mn2+脫除效果的影響，優(yōu)化了三維電極法的工藝參數(shù)，為后續(xù)設(shè)計開發(fā)三維電極法處理含鈷、錳廢水的工業(yè)化裝置以及從廢水中資源化回收鈷、錳奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

以不銹鋼板（浩鴻金屬材料有限公司，304不銹鋼板，實驗室加工為120 mm×60 mm×1.5 mm）為陰極板、石墨板（北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰?，實驗室加工?20 mm×60 mm×5 mm）為陽極板。粒子電極選擇柱狀活性炭顆粒（山東華炭環(huán)保科技有限公司，直徑4 mm，長度8～10 cm，比表面積1200 m2/g）、柱狀鐵碳顆粒（河南星諾環(huán)保材料有限公司，直徑8 mm，長度10 mm）。采用柱狀聚四氟乙烯（PTFE）顆粒（揚中市橡膠塑料廠有限公司，PTFE條，實驗室加工為直徑5 mm、長度8 mm的柱狀顆粒）作為絕緣粒子。

取某煉廠PTA裝置殘渣泵出口廢水，廢水中主要污染物為Co2+、Mn2+及有機物，Co2+質(zhì)量濃度、Mn2+質(zhì)量濃度、COD分別為2160，4160，68040 mg/L，pH為3。通過簡單濾紙過濾，除去原水中懸浮物殘渣，得到澄清廢液。相關(guān)文獻表明［10，12］，三維電極法更適合處理重金屬含量較低的廢水，故將澄清廢液稀釋20倍后作為本實驗的待處理廢水，稀釋后廢水中Co2+和Mn2+的質(zhì)量濃度分別為108 mg/L和208 mg/L。

上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司MP6010D型可調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源；美國PerkinElmer公司Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實驗原理

三維電極法處理含鈷、錳廢水的基本原理為：在靜電作用下，粒子電極因感應(yīng)帶電而在其兩側(cè)呈現(xiàn)正、負兩極，相當于在三維電極反應(yīng)槽中形成無數(shù)個微小的電解槽，電化學(xué)反應(yīng)可以在每一個粒子電極表面進行，從而縮短了傳質(zhì)距離，提升了反應(yīng)速率。Co2+，Mn2+在粒子電極表面發(fā)生反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物（金屬鈷［10］、錳［13］），從而達到脫除Co2+，Mn2+的目的。在反應(yīng)過程中，存在電解水副反應(yīng)（陽極：2H2O - 4e-= O2+ 4H+；陰極：2H++2e-= H2）。

1.3 實驗裝置

本實驗采用自制的三維電極反應(yīng)裝置處理廢水。三維電極反應(yīng)裝置主要由電解槽、電極板、粒子電極、絕緣粒子、直流電源組成，如圖1所示。電解槽為長方體，由有機玻璃制成，尺寸為150 mm×100 mm×130 mm。陽極板選用石墨板，尺寸為120 mm×60 mm×5 mm。陰極板選用不銹鋼板，尺寸為120 mm×60 mm×1.5 mm，在電解槽中填充填料（粒子電極、絕緣顆粒）。通過外接可調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源提供直流電。

圖1 三維電極實驗裝置示意圖

1.4 實驗方法

在電解槽中放置好陰、陽極板，均勻裝入填料（先將粒子電極與絕緣粒子充分混合后再裝入電解槽內(nèi)），加入400 mL廢水，開啟直流穩(wěn)壓電源。探究填料類型、粒子電極填充比、極板間電壓、極板間距等工藝條件對廢水中Co2+，Mn2+脫除效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后，采用定性濾紙過濾廢水，收集濾液。采用ICP-OES測定濾液中Co2+，Mn2+濃度，計算Co2+，Mn2+脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維電極法與三維電極法的比較

在極板間電壓25 V、極板間距8 cm的條件下，對比了二維電極法與三維電極法對Co2+，Mn2+的脫除效果，實驗結(jié)果見圖2、圖3。其中：三維電極是以柱狀活性炭顆粒為粒子電極填充于電解槽中，粒子電極填充比（粒子電極質(zhì)量（g）與廢水體積（mL）的比）為4∶8，未添加絕緣粒子；二維電極則是電解槽中無填充材料。

圖2 二維電極與三維電極的Co2+脫除率

圖3 二維電極與三維電極的Mn2+脫除率

由圖2和圖3可知，三維電極法與二維電極法對Co2+，Mn2+均有一定的脫除效果，且脫除率隨著電解時間的延長而增加。從Co2+，Mn2+的脫除率來看，二維電極法的脫除效果遠不及三維電極法。采用三維電極法對廢水處理20 min，Co2+和Mn2+的脫除率分別達74.8%和65.6%；處理60 min后，Co2+和Mn2+的脫除率可分別高達95.9%和93.6%，展現(xiàn)出優(yōu)異的脫除效果。而二維電極在處理60 min后，Co2+和Mn2+的脫除率分別僅有34.1%和15.8%。以上數(shù)據(jù)表明，三維電極法對Co2+，Mn2+的脫除率遠高于二維電極法。這是因為三維電極中的每一個獨立的柱狀活性炭粒子電極在直流電場中因感應(yīng)帶電而使兩側(cè)呈現(xiàn)正負兩極，從而在電解槽內(nèi)形成無數(shù)個微小的電解槽，增大了反應(yīng)面積，使Co2+，Mn2+可在復(fù)極化的柱狀活性炭粒子電極表面進行電化學(xué)反應(yīng)，縮短了傳質(zhì)距離、提升了脫除效果。

2.2 三維電極法脫除Co2+和Mn2+的影響因素

2.2.1 填料類型

三維電極中不同的填料因其導(dǎo)電性、孔隙率、比表面積不同，會導(dǎo)致對廢水的處理效果不同。在極板間電壓25 V、極板間距8 cm、粒子電極填充比4∶8、電解時間60 min的條件下，對比了柱狀活性炭顆粒粒子電極、柱狀鐵碳顆粒粒子電極、柱狀活性炭顆粒粒子電極摻混PTFE顆粒絕緣粒子、柱狀鐵碳顆粒粒子電極摻混PTFE顆粒絕緣粒子4種填料對Co2+，Mn2+的脫除效果，實驗結(jié)果見圖4、圖5。摻混絕緣粒子時保持單獨粒子電極的填充量不變，額外加入絕緣粒子，絕緣粒子和粒子電極的質(zhì)量比為1∶2。

圖4 填料類型對Co2+脫除率的影響

圖5 填料類型對Mn2+脫除率的影響

由圖4和圖5可以看出：使用活性炭顆粒作為粒子電極時，Co2+和Mn2+的脫除率分別高達95.9%和93.6%；而使用鐵碳顆粒作為粒子電極時，Co2+和Mn2+的脫除率分別僅為57.7%和51.7%。這表明，活性炭顆粒更適合用作三維電極中的粒子電極。原因主要有以下兩點：一是活性炭顆粒電阻低，其導(dǎo)電性比鐵碳顆粒更好，更容易在直流電場中感應(yīng)出正負極，使Co2+，Mn2+可以在活性炭表面參加電化學(xué)反應(yīng)；二是活性炭中具有更多微孔，具有更大的比表面積，可以更有效地將Co2+，Mn2+吸附在其表面，從而使電化學(xué)反應(yīng)更易發(fā)生。使用活性炭顆粒作為粒子電極時，添加PTFE顆粒作為絕緣粒子后，Co2+的脫除率從95.9%提升至97.1%，Mn2+的脫除率從93.6%提升至95.0%。使用鐵碳顆粒作為粒子電極時，添加PTFE顆粒作為絕緣粒子后，Co2+的脫除率從57.7%提升至62.2%，Mn2+的脫除率從51.7%提至56.3%。這表明，使用PTFE顆粒作為絕緣粒子與粒子電極摻混后加入電解槽中充當填料，可以提升三維電極法的脫除效率。這是因為絕緣粒子的添加使粒子電極之間更好地相互隔離開來，減小了短路電流，增加了復(fù)極化粒子電極的數(shù)量，增大了粒子電極的有效反應(yīng)面積，從而提升了Co2+，Mn2+的脫除率。此外，短路電流的減小也有效降低了三維電極反應(yīng)器的能耗［14］。綜上，柱狀活性炭顆粒更適宜作為粒子電極，摻混柱狀PTFE顆粒作為絕緣粒子后，可以進一步提升三維電極法對Co2+和Mn2+的脫除效率。

2.2.2 極板間電壓

極板間電壓對三維電極法處理廢水過程有重要影響，合適的極板間電壓可使脫除反應(yīng)效果達到最佳。極板間電壓過小時，電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力小，脫除反應(yīng)速率不高；極板間電壓過大時，粒子電極表面上的電解水副反應(yīng)加劇，能耗增加。因此，需要對極板間電壓進行優(yōu)化，在確保一定脫除效率的同時，盡量降低反應(yīng)能耗。選用柱狀活性炭顆粒作為粒子電極（未添加PTFE），在極板間距8 cm、粒子電極填充比4∶8、電解時間60 min的條件下，研究了不同極板間電壓對Co2+和Mn2+脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知，Co2+和Mn2+的脫除率總體上隨極板間電壓的增大呈上升趨勢。當極板間電壓為15 V時，Co2+和Mn2+的脫除率分別為87.8%和84.8%；當電壓增至25 V時，Co2+和Mn2+的脫除率分別提升至95.9%和93.6%，脫除率增加明顯；繼續(xù)增加極板間電壓至35 V，Co2+和Mn2+的脫除率提升至97.1%和95.3%，脫除率增幅明顯放緩。極板間電壓較低時，復(fù)極化的活性炭顆粒粒子電極數(shù)量較少，溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率較慢，Co2+，Mn2+的脫除率也相對較低。隨著極板間電壓的升高，在極板間距不變的情況下，電場強度增大，被復(fù)極化的活性炭顆粒粒子電極數(shù)量增多，活性炭顆粒粒子電極表面的電勢與液相的電位差增大，有效反應(yīng)面積增加，同時溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率加快，促進了電化學(xué)反應(yīng)的快速進行。電壓持續(xù)增加，Co2+，Mn2+的電化學(xué)反應(yīng)速率雖然會略有加快，但過高的電壓加劇了陽極析氧和陰極析氫副反應(yīng)，使能耗顯著增加，電流效率降低。通過觀察實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，當電壓增至35 V時，電解槽中有明顯的氣泡冒出。綜上，在確保較高Co2+，Mn2+脫除率的情況下，為減少副反應(yīng)的發(fā)生，確定最佳極板間電壓為25 V。

圖6 極板間電壓對Co2+和Mn2+脫除率的影響

2.2.3 粒子電極填充比

改變粒子電極填充比，可以調(diào)整反應(yīng)面積，從而影響脫除反應(yīng)的效率。選用柱狀活性炭顆粒作為粒子電極（未添加PTFE），在極板間電壓25 V、極板間距8 cm、電解時間60 min的條件下，研究了不同粒子電極填充比對Co2+和Mn2+脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 粒子電極填充比對Co2+和Mn2+脫除率的影響

由圖7可知，Co2+和Mn2+脫除率隨著粒子電極填充比的提高而增大。粒子電極填充比從2∶8提高到6∶8時，Co2+和Mn2+的脫除率分別從91.4%和87.3%升至97.5%和96.4%。原因是提高粒子電極的填充比就相當于增大了三維電極的反應(yīng)表面積，使Co2+，Mn2+與粒子電極的接觸面積增加，非常有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而提升了Co2+，Mn2+脫除反應(yīng)的效率。由圖7還可見，當粒子電極填充比高于4∶8時，隨著粒子電極填充比的提高Co2+，Mn2+脫除率的增幅減緩。這說明當粒子電極的填充比達到一定量時，增加粒子電極填充比對提升Co2+，Mn2+的脫除效果影響不大。此外，粒子電極的填充比提高時，因粒子電極之間相互接觸而造成短路的可能性增加，對Co2+，Mn2+的脫除造成不利影響；并且，較高的粒子電極填充比無疑會增加處理費用［15］。因此，綜合考慮Co2+，Mn2+脫除率和處理費用，本實驗條件下，適宜的粒子電極填充比為4∶8。

2.2.4 極板間距

極板間距是陰極板與陽極板之間的距離，在極板間電壓一定的情況下，極板間距的大小直接關(guān)系到極板間電場強度的高低，從而控制粒子電極的復(fù)極化程度，影響廢水的處理效果。與此同時，極板間電壓一定的情況下，極板間距的改變會引起電流的變化，從而影響電流效率。選用柱狀活性炭顆粒作為粒子電極（未添加PTFE），在極板間電壓25 V、粒子電極填充比4∶8、電解時間60 min的條件下，研究了不同極板間距對Co2+和Mn2+脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖8。

圖8 極板間距對Co2+和Mn2+脫除率的影響

由圖8可知，Co2+和Mn2+的脫除率總體上隨極板間距的增大而減小，但變化的幅度非常小。極板間距從4 cm增至12 cm時，Co2+和Mn2+的脫除率僅分別從96.3%和94.8%略微減小到94.8%和93.1%。當兩極板之間施加的電壓一定時，電場強度與極板間距成反比。因此，對于一定長度的填充粒子電極，極板間距越小，電場強度越大，單個粒子電極兩端的電壓越大，粒子電極的復(fù)極化效果越好。另一方面，極板間距減小，極板之間的粒子電極數(shù)量減少，對處理效果有負面影響。上述兩方面原因?qū)е卤緦嶒炛蠧o2+和Mn2+的脫除率隨著極板間距的增加而略微減小。

極板間距的減小導(dǎo)致電阻減小，使得電流增大，副反應(yīng)加劇，能耗增加，電流效率降低。此外，極板間距過小會增加反應(yīng)器加工的難度以及降低反應(yīng)器的有效利用率，且影響操作的穩(wěn)定性。在處理效果大致相同的情況下，通過對比電流效率的高低探究最適宜極板間距，將反應(yīng)過程中的電流（通過直流穩(wěn)壓電源實時監(jiān)測）對時間積分，再根據(jù)法拉第定律計算電流效率，結(jié)果列于表1中。由表1可見：極板間距從4 cm增至8 cm時，電流效率從55.1%升至73.3%；繼續(xù)增大極板間距，電流效率增加的幅度很小。綜合考慮Co2+和Mn2+的脫除率、電流效率、反應(yīng)器加工難度等各方面因素，選取8 cm為適宜的極板間距。

表1 極板間距對電流效率的影響

3 結(jié)論

a）三維電極法與二維電極法對Co2+和Mn2+均有一定的脫除效果，從Co2+和Mn2+的脫除率來看，二維電極法的脫除效果遠不及三維電極法。

b）填料類型、極板間電壓、粒子電極填充比、極板間距是影響廢水中Co2+，Mn2+脫除率的重要因素，應(yīng)選擇合適的工藝參數(shù)對含鈷、錳廢水進行處理。通過分析實驗數(shù)據(jù)，確定最佳的工藝條件為：以柱狀活性炭顆粒作為粒子電極，選取柱狀PTFE顆粒作為絕緣粒子，極板間電壓25 V，粒子電極填充比4∶8，極板間距8 cm。在此工藝條件下電解60 min后，Co2+和Mn2+的脫除率可分別達到97.1%和95.0%。而二維電極法的Co2+和Mn2+的脫除率僅分別為34.1%和15.8%。