穩(wěn)定化技術在鉛砷復合污染土壤修復中的應用

王乃麗，魏彤宇，商曉甫，游洋洋，李曉光，馬建立

（1. 天津市環(huán)科檢測技術有限公司，天津 300000；2. 天津市固體廢物及有毒化學品管理中心，天津 300000；3. 天津環(huán)科立嘉環(huán)境修復科技有限公司，天津 300000）

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，我國土壤環(huán)境中的重金屬含量逐漸增加［1］，采礦、冶煉、電鍍、化工等工業(yè)生產(chǎn)的“三廢”排放，以及污泥農(nóng)用、污水灌溉、農(nóng)藥化肥的使用均是土壤中重金屬污染的重要來源［2-3］。2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤重金屬（鎘、鉻、鉛、砷、汞、銅、鋅和鎳等）點位超標率高達21.7%［4］。土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性、富集性和不可逆性，嚴重威脅著地下水環(huán)境、食品安全和人類健康［5-8］。

穩(wěn)定化技術是修復重金屬污染土壤的常用技術之一［9］，在國內(nèi)外有廣泛的工程應用［10-13］。常用的穩(wěn)定劑有氫氧化鈉、氧化鈣、飛灰、粉煤灰、磷酸鈣鎂、碳酸鹽、硅酸鹽、硫化物、磷酸鹽、鐵鹽、礦物材料、黏土及一些新型的高分子螯合物等［14］。處理多種重金屬污染土壤時，針對一種重金屬的最佳穩(wěn)定劑可能會對其他重金屬產(chǎn)生活化作用，如對鉛有良好穩(wěn)定化作用的磷酸鹽會導致土壤中有效態(tài)砷含量增加［15-16］；而砷在中性和堿性條件下比在酸性條件下的溶解度更高，遷移性更強［17］，因此當利用氧化鈣穩(wěn)定土壤中的鉛時，有可能會影響土壤中砷的穩(wěn)定化效果。鐵基和鈣基穩(wěn)定劑均對土壤中的砷有穩(wěn)定化效果，且鐵基穩(wěn)定劑的效果更好［18-20］。盧聰?shù)龋?1］利用硫酸亞鐵和氧化鈣處理砷污染土壤的實驗發(fā)現(xiàn)，影響砷穩(wěn)定化效果的順序為：硫酸亞鐵加入量＞氧化鈣加入量＞養(yǎng)護時間。

本工作以鉛砷復合污染土壤為研究對象，采用硫酸亞鐵和氧化鈣作為穩(wěn)定劑，通過3因素4水平正交實驗，研究了穩(wěn)定劑添加量、養(yǎng)護周期和穩(wěn)定劑的交互作用對土壤中鉛砷穩(wěn)定化效果的影響，探討了土壤pH對鉛砷浸出濃度的影響，優(yōu)化了修復工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

土壤試樣取自某污染場地，去除枝棒、葉片、石子等異物后，置于通風櫥中研磨，過16目篩，儲存于潔凈自封袋中冷藏備用。土壤pH=8.72，鉛和砷的含量及修復目標值見表1。

表1 土壤試樣中鉛和砷的含量及修復目標值

氧化鈣為HG/T 4205—2011 Ⅳ類品，河北石茂建材有限公司提供；硫酸亞鐵為GB/T 10531—2016Ⅱ類品，淄博川北化工有限公司提供。

ZEEnit 700P型原子吸收分光光度計：德國耶拿公司；AFS-9531型原子熒光光度計：北京海光儀器公司；S40型SevenMulti多功能pH計：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 穩(wěn)定化處理

將土壤置于不銹鋼盤中，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［22］中四分法進行分配，每份取200 g土壤置于潔凈燒杯中，共16份；按照正交實驗各因素水平分別加入氧化鈣和硫酸亞鐵，并按照水與土的液固比為1.2∶1（L/kg）加入去離子水制成泥漿，攪拌均勻后靜置，采用pH計測定土壤pH。

1.2.2 浸出實驗

稱取烘干泥漿試樣100 g，置于2 L的廣口瓶中，按液固比10∶1（L/kg）加入去離子水，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，以（110±10）次/min的振蕩頻率在室溫下振蕩8 h，靜置16 h，過0.45 μm濾膜，收集浸出液。采用原子吸收分光光度計和原子熒光光度計測定浸出液中鉛和砷的質(zhì)量濃度。土壤中鉛和砷的浸出質(zhì)量濃度參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）［23］進行測定，對比未加入穩(wěn)定劑前土壤的鉛砷浸出質(zhì)量濃度計算鉛和砷的穩(wěn)定率。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

實驗設計了3因素4水平正交實驗，考察硫酸亞鐵添加量、氧化鈣添加量、養(yǎng)護周期和穩(wěn)定劑的交互作用對土壤中鉛浸出效果的影響。正交實驗因素水平見表2，正交實驗結果見表3。當浸出濃度高于原樣時，穩(wěn)定率計為0。砷的浸出質(zhì)量濃度均低于檢出限（＜10 μg/L），穩(wěn)定率均為100%。

表2 正交實驗因素水平表

由表3可見，本實驗中各因素對土壤中鉛的穩(wěn)定率影響程度的大小順序為：氧化鈣添加量＞硫酸亞鐵添加量=養(yǎng)護周期＞兩種穩(wěn)定劑的交互作用。最佳實驗條件為硫酸亞鐵添加量2 g/kg，氧化鈣添加量10 g/kg，養(yǎng)護時間8 d。

表3 正交實驗結果

2.2 土壤pH對鉛砷浸出濃度的影響

在硫酸亞鐵添加量為2 g/kg的條件下，隨著氧化鈣添加量的變化，土壤pH發(fā)生改變，土壤pH對鉛砷浸出質(zhì)量濃度的影響見圖1。

由圖1可見：土壤原樣pH=8.72，此時鉛砷的浸出質(zhì)量濃度均輕微超標；隨著氧化鈣添加量的增大，土壤pH升高，在這個過程中，土壤中砷的浸出質(zhì)量濃度一直處于較低水平，低于目標值，說明添加硫酸亞鐵后，土壤中的砷沒有因為土壤pH的升高而大量釋放，穩(wěn)定化效果相對穩(wěn)定。

由圖1還可見：鉛的浸出質(zhì)量濃度隨土壤pH的升高先降低后升高。當氧化鈣添加量分別為5 g/kg和10 g/kg時，土壤pH分別為10.06和11.84，此階段土壤中鉛的浸出質(zhì)量濃度低于目標值，穩(wěn)定化效果較好；繼續(xù)增大氧化鈣添加量，當土壤pH＞12.20時，土壤中的鉛開始重新釋放，穩(wěn)定化效果迅速惡化。

圖1 土壤pH對鉛砷浸出質(zhì)量濃度的影響

2.3 穩(wěn)定劑的影響和技術參數(shù)的優(yōu)化

為了降低土壤修復后的環(huán)境風險和節(jié)約修復成本，在滿足修復目標值要求的前提下，應盡量減少藥劑使用量、縮短養(yǎng)護周期。本實驗最佳硫酸亞鐵添加量為2 g/kg，在該條件下，土壤中的砷可得到較好的穩(wěn)定效果。考慮到氧化鈣對鉛和砷均有穩(wěn)定化作用，氧化鈣添加量過低可能導致硫酸亞鐵的消耗競爭，故適當提高氧化鈣的添加量，選擇氧化鈣添加量為10 g/kg較適宜。

正交實驗得出的最佳養(yǎng)護周期是8 d，但考慮到養(yǎng)護時間對土壤中重金屬的穩(wěn)定率影響較小，且養(yǎng)護周期為2 d時已滿足穩(wěn)定化效果目標要求，因此本實驗選擇養(yǎng)護周期為2 d。

綜上所述，本實驗最佳穩(wěn)定化條件為：硫酸亞鐵添加量2 g/kg，氧化鈣添加量10 g/kg，養(yǎng)護周期2 d。

2.4 兩種穩(wěn)定劑對土壤中鉛砷的主次穩(wěn)定作用分析

本實驗選擇硫酸亞鐵和氧化鈣作為穩(wěn)定劑，兩者對土壤中重金屬的穩(wěn)定作用有主次之分。兩種穩(wěn)定劑同時存在時，F(xiàn)e2+在環(huán)境中不穩(wěn)定，很快被氧化成Fe3+，而Fe2+和Fe3+均可以與砷形成穩(wěn)定難溶的鐵砷化合物，同時砷還可以與Ca2+形成難溶化合物［24］。本實驗表明在鐵基穩(wěn)定劑存在的條件下，土壤pH的升高沒有對砷的穩(wěn)定化效果造成負面影響，說明鐵基穩(wěn)定劑在砷的穩(wěn)定化過程中起主要作用，鈣基穩(wěn)定劑起次要作用。

而土壤中的鉛形成穩(wěn)定態(tài)主要是基于氧化鈣的存在使土壤pH升高所致，且土壤中鉛的穩(wěn)定化效果存在一定的土壤pH適宜區(qū)間，過低和過高的pH都不利于土壤中鉛的穩(wěn)定化，因此氧化鈣在土壤中鉛的穩(wěn)定化過程中起主要作用。

3 結論

a）以鉛砷復合污染土壤為研究對象，采用硫酸亞鐵和氧化鈣作為穩(wěn)定劑，通過3因素4水平正交實驗得出，各因素對土壤中鉛的穩(wěn)定率影響程度的大小順序為：氧化鈣添加量＞硫酸亞鐵添加量=養(yǎng)護周期＞兩種穩(wěn)定劑的交互作用。綜合考慮，最佳實驗條件為硫酸亞鐵添加量2 g/kg，氧化鈣添加量10 g/kg，養(yǎng)護時間2 d。

b）添加硫酸亞鐵后，土壤中的砷沒有因為土壤pH的升高而大量釋放，穩(wěn)定化效果較好。過低和過高的pH均不利于土壤中鉛的穩(wěn)定化，當土壤pH=10.06～12.20時，土壤中鉛的浸出質(zhì)量濃度低于目標值。

c）兩種穩(wěn)定劑對土壤中的砷均有穩(wěn)定化效果，但硫酸亞鐵起主要作用，氧化鈣起次要作用；氧化鈣在土壤中鉛的穩(wěn)定化過程中起主要作用。