酸性氯化銅蝕刻廢液一步沉淀法制備堿式碳酸銅

湯政濤，劉后傳，李麗敏，呂照輝，成 琳，于少明

（1. 合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2. 泰興冶煉廠有限公司，江蘇 泰興 225400）

印刷電路板（PCB）產量日益劇增［1-2］。在其蝕刻過程中會產生大量蝕刻廢液，若不經處理直接排放不僅造成嚴重的環境污染，也會造成資源的巨大浪費［3］。酸性氯化銅蝕刻廢液成分為鹽酸、氯化銅等［4］。目前，對其處理方法主要包括兩大類：一類是對蝕刻廢液進行再生處理；另一類是以蝕刻廢液為原料合成銅的化合物，如氧化亞銅［3］、氧化銅［5-6］、堿式氯化銅［7］、氫氧化銅等［8］。其中，堿式碳酸銅是一種復鹽，有CuCO3·Cu（OH）2和2CuCO3·Cu（OH）2兩種晶型［9］，分解溫度為220 ℃［10］。堿式碳酸銅在催化劑、防腐劑、煙火材料、抗菌材料、飼料添加劑等諸多領域得到廣泛的應用［11］。目前，堿式碳酸銅常用的生產方法有氨法、硝酸銅法和硫酸銅法，國內外研究較多的是硫酸銅法［11］，生產成本較高。以含銅廢液制備堿式碳酸銅既可節約成本，又減少了蝕刻廢液直接排放對環境造成的污染。東莞市廣華化工有限公司［12］將20%的酸性氯化銅蝕刻廢液加入碳酸鈉溶液中，在較低溫下反應1.5 h制備內晶，再將剩余的80%廢液加入至內晶中，在75 ℃反應4～5 h，制備堿式碳酸銅。該法步驟繁瑣、耗時太長，不利于工業化生產。鄭帥飛［13］首先以含銅蝕刻廢液制備氧化銅，再經碳氨溶液溶銅、蒸氨、沉銅等工序制備堿式碳酸銅。該法雖原料價格低廉，但蒸氨沉銅工序耗能較大，整個合成工藝需分3步進行，較為繁瑣。

本工作以酸性氯化銅蝕刻廢液為主要原料，采用Na2CO3一步沉淀法制備堿式碳酸銅。在助劑A存在下，反應體系pH只發生緩慢變化，解決了生成的沉淀分解變黑的問題。通過控制反應pH、反應時間、反應溫度及助劑A的加入量，不僅有助于堿式碳酸銅沉淀的穩定形成，而且有效降低了雜質氯離子在堿式碳酸銅產品中的殘留。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Na2CO3：化學純；助劑A：分析純，水溶液呈堿性。

酸性氯化銅蝕刻廢液：由江蘇泰興冶煉廠有限公司提供，密度為1.29 g/mL，Cu2+質量濃度為128.1 g/L，H+濃度為1.74 mol/L，Cl-質量濃度為238.14 g/L。

D/MAX2500V 型 X 射線衍射（XRD）儀：日本理學電機公司；TG209 F3型熱重分析（TG）儀：德國耐馳儀器制造有限公司；QUANTA200FEG 型掃描電子顯微鏡（SEM）：美國 FEI 公司；DDS-307A型電導率儀：南京途威商貿有限公司。

1.2 實驗方法

采用一步沉淀法制備堿式碳酸銅。移取25 mL酸性氯化銅蝕刻廢液，加入100 mL蒸餾水進行稀釋。再稱取4.2 g固體Na2CO3與適量助劑A混合，加水配成陰離子濃度為1.2 mol/L的混合沉淀劑。以每秒2滴的滴加速率將稀釋后的蝕刻廢液加入到混合沉淀劑中。調節pH，在70 ℃下攪拌反應一段時間，趁熱過濾。濾餅用蒸餾水洗滌至洗滌液電導率小于10 μS/cm，在105 ℃下干燥2.5 h。工藝流程見圖1。

圖 1 工藝流程

1.3 分析方法

參照HG/T 4825—2015《工業堿式碳酸銅》［14］，采用間接碘量法測定產品銅含量，采用目視比濁法分析產品氯含量；采用XRD分析物相組成；采用TG分析產品熱穩定性；采用SEM分析產品的形貌；采用電導率儀檢測濾餅洗滌液的電導率。

2 結果與討論

2.1 反應pH對產品制備效果的影響

反應pH對產品氯含量及銅含量的影響見圖2。由圖 2可見：產品w（Cl-）隨pH的升高呈現先降低再升高的趨勢；反應pH=7.0時，產品中w（Cu2+）較高（55.68%），w（Cl-）只有0.012%，低于HG/T 4825—2015《工業堿式碳酸銅》［14］的要求；反應pH＜7.0時，w（Cl-）逐漸升高，反應pH=4.0時，w（Cl-）達到13.82%，w（Cu2+）也達到最高（58.65 % ）。根據KIM等［5］的報道，堿式氯化銅（CuCl2·3Cu（OH）2）可以在pH＜7條件下形成，據此推測反應pH＜7.0條件下制備的產品為堿式氯化銅。因此，制備堿式碳酸銅的最佳反應pH為7.0。

樣品A（pH=7.0）和樣品B（pH=4.0）的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：樣品A的衍射峰位置與堿式碳酸銅（Cu2（OH）2CO3）的JCPDS-41-1390標準卡片完全對應，無其他雜質峰，這表明在pH=7.0條件下制備的產品為堿式碳酸銅；相反地，樣品B的衍射峰位置與堿式氯化銅（CuCl2·3Cu（OH）2）的JCPDS-25-0269標準卡片完全一致，無其他雜質峰，這表明pH=4.0條件下制備的產品確實為堿式氯化銅。

反應pH對反應后濾液顏色的影響見圖4。由圖4可見，反應pH=7.0時濾液呈無色，但隨著pH減小或增大，反應后的濾液藍色均逐漸加深。這是因為在pH＜7.0時，溶液堿性較弱，Cu2+未被全部沉淀，部分以游離態形式存在于溶液中；在pH＞7.0時，少部分堿式碳酸銅在過量的碳酸鹽溶液中會溶解，生成銅的絡合物［10］，導致Cu2+回收率降低?；瘜W分析結果表明，反應pH=7.0時Cu2+的回收率接近100%。pH＜7.0或者pH＞7.0都會導致Cu2+不能完全回收，該濾液若直接排放將會給環境帶來危害。

圖2 反應pH對產品氯含量及銅含量的影響

圖3 樣品A（pH=7.0）和樣品B（pH=4.0）的XRD譜圖

圖4 反應pH對反應后濾液顏色的影響

2.2 混合沉淀劑n（Na2CO3）∶n（助劑A）對產品制備效果的影響

混合沉淀劑n（Na2CO3）∶n（助劑A）對產品制備效果的影響見表1。

由表1可見：混合沉淀劑n（Na2CO3）∶n（助劑A）對產品的顏色及沉淀出現的時間影響不大，但對產品中雜質氯離子的含量有一定影響，隨著助劑A加入量增加，產品中雜質氯離子含量略有降低；當n（Na2CO3）∶n（助劑A）=1∶2時，反應后的最終pH恢復至中性，產品中w（Cl-）降到最低（0.013%）。這可能是因為隨著沉淀劑中助劑A比例的增加，反應后溶液的pH隨之降低，pH=7.0時，溶液黏度降至最低，產品中的雜質離子容易洗滌；反之，pH＞7時，OH-濃度增大，溶液黏度較高，雜質氯離子難以洗滌。當單獨以助劑A溶液作為沉淀劑時，初始pH在8左右，反應最終pH降低至4.5，所得產品的w（Cu2+）超過58.0%，w（Cl-）超過13.0%。根據2.1節分析可以推斷，單獨以助劑A為沉淀劑時所得產品為堿式氯化銅。

酸性氯化銅蝕刻廢液H+濃度達1.74 mol/L，與堿溶液反應時，溶液的pH降低較快，不利于堿式碳酸銅的制備。從表1中數據可以發現，當沉淀劑單獨為Na2CO3時，反應體系在1 min內變成黑色。這是因為Na2CO3溶液堿性很強（初始pH達到13以上），反應結束后OH-剩余過多，Cu2+與OH-反應生成的Cu（OH）2在70 ℃的堿性環境中很快分解為黑色CuO。在Na2CO3溶液中添加適量沉淀助劑A可解決上述問題，其作用機理為：助劑A具有弱堿性，與Na2CO3混合后可降低沉淀劑的初始pH。此外，加入A可使反應過程中的pH變化緩慢，保持反應過程中 pH 在飽和堿式碳酸銅溶液的pH范圍內［15］，有利于堿式碳酸銅沉淀的形成。隨著n（Na2CO3）∶n（助劑A）值的減小，反應最終pH也隨之降低。這是因為助劑A用量的增加會使混合沉淀劑堿性降低，從而導致反應結束時OH-剩余量隨之減少，因此反應最終pH逐漸降低。因此，制備堿式碳酸銅的最佳沉淀劑配比n（NaOH）∶n（助劑A）為1∶2。

表1 混合沉淀劑n（Na2CO3）∶n（助劑A）對產品制備效果的影響

2.3 反應時間對產品制備效果的影響

反應時間對產品氯含量及銅含量的影響見圖5。由圖5可見，當反應時間小于2.0 h時產品銅含量隨反應時間的延長呈現增長的趨勢，反應時間為2.0 h時w（Cu2+）達到最高（55.62% ）；w（Cl-）隨反應時間延長呈現先降低再升高的趨勢，當反應時間為1.0 h時產品w（Cl-）最低（僅為0.013%）；繼續延長反應時間，氯離子含量明顯快速升高，而產品銅含量呈現緩慢下降的趨勢。這是因為制備的堿式碳酸銅表面較粗糙，易形成凹槽或間隙，且顆粒間有團聚現象，隨著反應時間的延長，吸附在凹槽或顆粒間夾縫中的雜質離子增多，導致銅離子含量在產品中所占比例下降。綜上，反應時間為1.0 h對產品制備最有利。

2.4 反應溫度對產品制備效果的影響

反應溫度對產品制備的影響見表2。

圖5 反應時間對產品氯含量及銅含量的影響

表2 反應溫度對產品制備效果的影響

由表2可見：當反應溫度為40 ℃時產品呈淡藍色，過濾時間很長，且w（Cu2+）很高，這是因為，溫度較低時分子熱運動較慢，制備產品中Cu（OH）2所占比例較高，Cu（OH）2顆粒小呈膠狀，嚴重影響過濾速度；當反應溫度為50～80 ℃時，隨著反應溫度升高，產品綠色逐漸加深，過濾時間逐漸縮短，對w（Cl-）與w（Cu2+）影響不大，這是因為，隨著溫度升高，分子熱運動速率加快，容易形成大顆粒的沉淀，有效加快過濾速度；反應溫度達90℃時，產品呈灰黑色，這是由于溫度過高時堿式碳酸銅分解為黑色氧化銅。反應溫度為70 ℃時所得產品顏色較正、過濾時間較短，w（Cl-）最低，因此，最佳反應溫度為70 ℃。

2.5 產品表征及分析

2.5.1 XRD 分析

堿式碳酸銅產品的XRD譜圖見圖6。

圖6 堿式碳酸銅產品的XRD譜圖

由圖6可見，產品在2θ為14.8°，17.6°，18.8°，24.1°，29.5°，29.9°，31.2°，31.6°，32.2°，35.6°，36.0°，38.9°，41.3°，42.4°，46.6°，47.9°，54.6°，57.9°，62.9°，63.1°，65.6°等處出現了衍射峰，分別對應（110），（020），（120），（200），（220），（230），（040），（20-1），（021），（21-1），（240），（13-1），（150），（041），（250），（160），（350），（360），（012），（550），（171），（280）晶面，與堿式碳酸銅的PDF標準卡片（JCPDS—41-1390）完全吻合，除堿式碳酸銅（Cu2（OH）2CO3）衍射峰外無其他雜質峰，這表明實驗制得的產品為高純度的Cu2（OH）2CO3。

2.5.2 熱重分析

堿式碳酸銅產品的熱重分析曲線見圖7。由圖7可見：產品在200 ℃前有微量失重，這是由于顆粒失去表面吸附水造成的；200～360 ℃之間為主要失重帶，在此溫度區間曲線迅速下降，在360 ℃后趨于平緩，在此過程中堿式碳酸銅發生分解反應，生成CuO、H2O和CO2，360 ℃左右基本分解完全，失重率達27.64%左右。EL-SHOBAKY等［16］通過研究堿式碳酸銅的熱分解過程及失重百分比，明確了堿式碳酸銅熱分解的機理，反應方程式見式（1）。

實驗失重率（27.64%）與CuCO3·Cu（OH）2的理論失重率（28.04%）接近，由此判斷該條件下制備的產品是由1分子CuCO3與1分子Cu（OH）2構成的堿式碳酸銅，其分子式為CuCO3·Cu（OH）2。

圖7 堿式碳酸銅產品的熱重分析曲線

2.5.3 SEM分析

堿式碳酸銅產品的SEM照片見圖8。由圖8可見：產品為小顆粒CuCO3·Cu（OH）2，形貌呈不規則球形，直徑為1.8～5.4 μm，局部分散均勻；此外，許多小顆粒緊密團聚形成大顆粒，呈不規則的姜塊狀，粒徑為48～75 μm。顆粒間團聚形成的間隙很容易夾雜氯離子，這也是產品中氯離子未能全部去除的可能原因之一。

圖8 堿式碳酸銅產品的SEM照片

3 結論

a）以酸性氯化銅蝕刻廢液為原料制備低氯含量的堿式碳酸銅，確定最佳工藝條件為：反應pH 7.0，沉淀劑配比n（NaOH）∶n（助劑A）=1∶2，反應溫度70 ℃，反應時間1.0 h。

b）化學分析結果表明：產品的w（Cu2+）達55.62%，w（Cl-）為0.013%，符合HG/T 4825—2015《工業堿式碳酸銅》的要求；蝕刻廢液中Cu2+的回收率接近100%。助劑A的引入使反應過程的pH發生緩慢變化，有利于堿式碳酸銅晶核的穩定、快速形成。

c）制備的產品為單一組分CuCO3·Cu（OH）2，小顆粒形貌呈不規則球形，直徑為1.8～5.4 μm，較多小顆粒緊密團聚成姜塊狀的不規則大顆粒，粒徑為48～75 μm。