摻雜型生物炭的制備及其吸附亞甲基藍特性研究

張學楊，葛 嘯，項 瑋，楊正武，王 露，朱君怡

（1. 徐州工程學院 環境工程學院，江蘇 徐州 221018；2. 江蘇省工業污染控制與資源化重點實驗室，江蘇 徐州 221018）

染料廣泛應用于造紙、紡織、醫療等行業。染料廢水的處理方法主要有混凝、吸附、化學降解和臭氧氧化等［1］。吸附法因費用低、處理效果穩定而被廣泛應用。生物炭是一種新興的碳材料，因其孔隙度不夠發達故吸附能力普遍不高。生物炭的制備方法主要有慢速熱解法、水熱碳化法和微波熱解法等，其中研究較多的是慢速熱解法。微波熱解具有升溫快、易控溫等優點，是最具潛力的生物炭制備方法之一［2］。然而，由于生物質對微波的吸收能力較弱，因此有關微波制備生物炭的研究進入瓶頸。有文獻探索了采用高介電常數材料（SiC、CaO和ZnCl2等）浸漬或摻雜生物質后制備了孔隙發達的微波生物炭［3］。而采用K2CO3浸漬玉米秸稈（CB）經微波熱解后比表面積高達1036.7 m2/g［4］。

本研究采用顆粒活性炭與生物質摻雜制備了微波生物炭，并以水中亞甲基藍為吸附質，考察了微波生物炭的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

顆粒活性炭（國藥集團化學試劑有限公司）；亞甲基藍、氯化鈉、氯化氫、氫氧化鈉（南京化學試劑股份有限公司），均為分析純。

MG08S-2B型微波實驗儀：南京匯研微波系統工程有限公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；Kubo X1000型孔徑與比表面積分析儀：北京彼奧德電子技術有限公司；Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡：日立公司。

1.2 微波生物炭的制備

分別以小麥秸稈（WH）和玉米秸稈為原料，對秸稈進行清洗、干燥、粉碎和篩分，獲得粒徑介于0.38～0.83 mm的秸稈顆粒。將秸稈顆粒與粒徑為1.7～2.8 mm的顆粒活性炭以質量比1∶3均勻混合后移入150 mL帶蓋石英罐中，石英罐頂蓋設有排氣孔。將石英罐放入微波實驗儀中設置功率（100～600 W），微波輻照10 min，輻照完畢待生物炭降溫后，取出并通過篩分將秸稈生物炭與顆粒活性炭分離。將分離出的秸稈生物炭進行水洗、干燥，得到微波生物炭。WH微波生物炭與CB微波生物炭分別標記為WHx與CBx，x為微波功率。

1.3 吸附實驗

稱取400 mg微波生物炭加入廣口瓶中，然后分別加入1 L質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液。將廣口瓶置于恒溫磁力攪拌器中，在30 ℃、200 r/min的條件下進行吸附。吸附容量實驗在120 h后取樣，吸附動力學實驗在設定的間隔時間取樣。取樣后經0.22 μm濾膜過濾，采用上海佑科公司722型分光光度計測定亞甲基藍質量濃度。

吸附等溫線實驗與影響因素實驗均在定量瓶中進行，微波生物炭加入量均為20 mg，亞甲基藍溶液體積均為50 mL，吸附時間均為120 h。吸附等溫線實驗采用pH為中性的不同初始質量濃度的亞甲基藍溶液；影響因素實驗的亞甲基藍溶液質量濃度均為50 mg/L，并分別用0.05 mol/L的HCl和NaOH溶液調節溶液pH，用NaCl調節陽離子濃度。以上實驗均設置空白樣與平行樣。

1.4 分析表征方法

采用比表面積分析儀測定微波生物炭的孔隙結構；采用SEM技術觀察微波生物炭的微觀形貌；采用FTIR技術分析微波生物炭的基團結構。

1.5 方程擬合

吸附平衡時的吸附容量采用式（1）計算：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；V為亞甲基藍溶液體積，L；ρ0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時的亞甲基藍溶液質量濃度，mg/L；m為生物炭的質量，g。

分別用準一級動力學方程（式（2））、準二級動力學方程（式（3））、Elovich動力學方程（式（4））和顆粒內擴散模型方程（式（5））對實驗數據進行擬合：

式中：qt為t時刻的吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學吸附速率常數，min-1；k2為準二級動力學吸附速率常數，g/（mg·min）；A為初始吸附速率，mg/（g·min），B為脫附速率，mg/（g·min）；kip為擴散速率常數，mg/（g·min0.5）；C為與邊界層厚度有關的常數。

采用Langmuir模型（式（6））、Freundlich模型（式（7））和Dubinnin-Radushkevich模型（式（8））對微波生物炭吸附亞甲基藍進行擬合：

式中：ρe為平衡質量濃度，mg/L；b為Langmuir常數，L/mg；qmax為最大吸附容量，mg/g；Kf為Freundlich常數；n為吸附常數；KDR為常數，mol2/kJ2；ε為吸附勢，kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 微波生物炭的表征結果

2.1.1 孔隙結構

微波生物炭的孔隙結構見表1。由表1可見：微波功率是影響生物炭孔隙結構的主要因素，低功率時生物炭比表面積與孔體積均較小；當功率從100 W升高到500 W時，WH生物炭的比表面積由1.21 m2/g增大到312.62 m2/g，增加了257倍，而CB生物炭的比表面積由0.64 m2/g增大到325.23 m2/g，增加了507倍。另外，微波功率500 W所制備的生物炭比表面積均高于在700 ℃熱解的CB生物炭比表面積（209 m2/g）和WH生物炭比表面積（311 m2/g）［5-6］。微波功率的升高促進了孔隙的發育，產生大量微孔，平均孔徑不斷減小。然而，當功率進一步增大到600 W時，微波生物炭的比表面積和孔體積均有所下降。這是由于高微波功率會產生較高的熱解溫度與較快的升溫速率，高溫造成的生物炭骨架坍塌會破壞孔隙結構，較快的升溫速率會使未來得及逸出的有機物快速碳化并堵塞生物炭孔道［7］。

表1 微波生物炭孔隙結構

2.1.2 SEM

WH生物炭的SEM照片見圖1。由圖1可見：低功率（100～300 W）下秸稈的管束結構未發生明顯變化，隨著微波功率的提高，生物質中半纖維素、纖維素、木質素等有機質逐漸分解，所產生的生物油、合成氣逸出并形成孔道，因此，生物炭表面變粗糙，孔隙增多；較高功率（400～500 W）下，所逸出的生物油、合成氣在生物炭表面碳化，形成大量顆粒物；更高功率（600 W）下，管束結構被破壞，孔道坍塌，孔壁呈熔融狀，其表面碳化顆粒較少，這進一步證實高功率（600 W）會造成生物炭孔隙堵塞與破壞。

圖1 WH生物炭的SEM照片

2.1.3 FTIR

生物炭的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：3430 cm-1處的吸收峰歸屬于木質素和纖維素中酚或醇連接的—OH，隨著微波功率的升高，木質素和纖維素揮發導致吸收峰減弱；2919 cm-1和2843 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪烴或環烷烴的—CH3或—CH2的非對稱伸縮振動，隨著生物炭中木質素和纖維素的分解，表面烷烴基團逐漸生成CH4、C2H4和C2H6等氣態烴，使得上述吸收峰減弱［8］；1600 cm-1附近的吸收峰與共軛烯烴羰基有關，隨著微波功率的升高，吸收峰減弱至消失，可能是羰基斷裂形成CO2和CO所致［9］；1112 cm-1處的峰歸屬于酯類和醚類的C—O的吸收峰，微波功率升高導致其峰減弱至消失，表明C—O脫羧而斷裂［10］，隨著微波功率的升高，含氧官能團數量減少，微波生物炭的芳香化程度升高。

圖2 生物炭的FTIR譜圖

2.2 吸附性能

微波生物炭對亞甲基藍的吸附容量見圖3。由圖3可見，WH微波生物炭的吸附容量明顯高于CB微波生物炭，WH500和CB500對亞甲基藍的吸附容量分別為111.77 mg/g和72.80 mg/g，這可能與2類微波生物炭的陽離子交換量（CEC）不同有關，生物炭的CEC反映其表面負電荷的數量，CEC越高越有利于對陽離子染料亞甲基藍的靜電吸引［11］。有文獻報道在相同制備條件下的WH生物炭CEC（62.60 cmol/kg）高于CB生物炭（56.96 cmol/kg）［12］，因此，具有高CEC的WH微波生物炭的亞甲基藍吸附容量明顯高于CB微波生物炭。另外，WH微波生物炭對亞甲基藍的吸附能力還高于一些改性生物炭和活性炭［13-14］。后續分別以WH200和WH500為例來考察微波生物炭吸附亞甲基藍的動力學、等溫線和影響因素。

WH微波生物炭比表面積、總孔體積和平均孔徑與吸附容量之間的相關性見圖4。

圖3 微波生物炭對亞甲基藍的吸附容量

圖4 WH微波生物炭比表面積、總孔體積和平均孔徑與吸附容量之間的相關性

由圖4可見，上述孔隙參數與吸附容量均存在一定的線性關系；由于WH100的比表面積（1.21 m2/g）明顯低于其他WH微波生物炭，扣除WH100的吸附數據后，比表面積與吸附容量之間的相關性進一步增強（R2=0.7526）。由此表明，低比表面積的生物炭對亞甲基藍的吸附并非由孔隙結構決定，而高比表面積的生物炭對亞甲基藍的吸附主要取決于其比表面積等孔隙參數。此外，總孔體積對吸附容量的影響相對較小，而平均孔徑與吸附容量有較好的線性關系（R2=0.8386），且孔徑越小越有利于吸附容量的提高。

2.3 吸附動力學

分別采用3種動力學方程對微波生物炭吸附亞甲基藍過程進行擬合，結果見圖5，擬合參數見表2。

圖5 微波生物炭吸附亞甲基藍的3種吸附動力學擬合結果

表2 微波生物炭吸附亞甲基藍的3種吸附動力學擬合參數

由表2可見，Elovich動力學方程擬合的相關系數（R2＞0.9612）明顯高于其他動力學方程，表明Elovich動力學方程可以更好地反映微波生物炭對亞甲基藍的吸附。另外，Elovich方程中A遠大于B，表明吸附過程由不可逆的化學吸附驅動［15］。準二級動力學方程較準一級動力學方程能更好地描述該吸附過程，表明吸附過程受一種以上主導因素控制，可能包括共價鍵的形成和離子交換為主的化學吸附及孔隙填充的物理吸附［16-17］。

微波生物炭吸附亞甲基藍的顆粒內擴散方程擬合結果見圖6，擬合參數見表3。由圖6可見：吸附過程分為兩個線性階段，第1階段為瞬時吸附，亞甲基藍跨液膜擴散到微波生物炭表面的外擴散階段；第2階段為亞甲基藍在微波生物炭孔隙內的內擴散階段。微波生物炭的擬合直線未通過原點，表明顆粒內擴散不是唯一的控制步驟，吸附過程還受液膜擴散影響。微波生物炭的邊界層C1小于C2，表明顆粒內擴散為主要限速步驟［18］。WH500的擴散速率常數kip和邊界層C均大于WH200，表明其吸附能力更強。

圖6 微波生物炭吸附亞甲基藍的顆粒內擴散方程擬合結果

2.4 吸附等溫線

微波生物炭吸附亞甲基藍的吸附等溫線擬合結果見圖7，擬合參數見表4。

由表4可知，Langmuir等溫線方程的相關系數（R2＞0.9877）均大于其他等溫線方程，因此，Langmuir等溫線方程能更好地描述微波生物炭對亞甲基藍的吸附過程。Langmuir等溫線方程參數中的b值接近于0，表明微波生物炭吸附亞甲基藍是不可逆的化學吸附過程。

表3 微波生物炭吸附亞甲基藍的顆粒內擴散方程擬合參數

圖7 微波生物炭吸附亞甲基藍的吸附等溫線擬合結果

表4 微波生物炭吸附亞甲基藍的吸附等溫線擬合參數

2.5 吸附的影響因素

溶液pH對微波生物炭吸附容量的影響見圖8。

圖8 溶液pH對微波生物炭吸附容量的影響

由圖8可見：當溶液pH從1提高到11時，WH200的吸附容量由69.15 mg/g增大到111.98 mg/g，提高了62%；WH500的吸附容量也提高了21%。在pH較低時，微波生物炭表面被高度質子化，其表面活性吸附位點被H+所占據［19］，與陽離子型染料亞甲基藍產生靜電排斥，吸附容量較小；隨著pH的升高，微波生物炭表面脫質子并帶負電荷，其表面的活性吸附位點增多，在靜電吸引作用下對亞甲基藍吸附容量增大。

離子濃度對微波生物炭吸附容量的影響見圖9。由圖9可見，隨著NaCl濃度升高，微波生物炭吸附容量略微增大。離子濃度對生物炭吸附亞甲基藍有兩方面的影響：其一，陽離子會占據微波生物炭表面的活性吸附位點，使亞甲基藍與生物炭間的靜電引力減小，降低了對亞甲基藍的吸附作用；其二，離子濃度的提高會增強微波生物炭與亞甲基藍之間的疏水作用，進而增強對亞甲基藍的吸附作用［20-21］。此外，還有研究表明在加入NaCl后，亞甲基藍被聚集到吸附劑表面，使微波生物炭對亞甲基藍的吸附增大［22］。因此，在靜電及疏水作用的共同影響下，低離子濃度對吸附略有阻礙，而高離子濃度會促進對亞甲基藍的吸附。

圖9 離子濃度對微波生物炭吸附容量的影響

3 結論

a）采用顆粒活性炭與生物質摻雜制備的微波生物炭對亞甲基藍具有較高的吸附容量，微波功率對所制備微波生物炭的孔隙結構和吸附容量影響較大，與其他功率相比，500 W制備的微波生物炭比表面積最大（312.62～325.23 m2/g），WH500和CB500對亞甲基藍的吸附容量分別為111.77 mg/g和72.80 mg/g。

b）微波生物炭對亞甲基藍的吸附行為更符合Elovich動力學方程（R2＞0.9612）和Langmuir等溫線方程（R2＞0.9877），結合吸附容量與比表面積、孔體積、孔徑之間的線性分析表明，吸附過程受物理與化學兩種因素共同影響，其中以不可逆的化學吸附為主。

c）溶液pH影響微波生物炭表面的質子化程度，進而通過靜電作用影響吸附陽離子型染料亞甲基藍的性能。在靜電及疏水作用的共同影響下，低離子濃度對吸附略有阻礙，而高離子濃度會促進微波生物炭對亞甲基藍的吸附。