DPQAC-PAC-MC 復合改性粘土在不同介質中的絮凝行為研究*

吳 婷 曹西華, 俞志明, 宋秀賢, 姜文彬, 袁涌銓, 吳在興, 賀立燕, 范子初

(1. 中國海洋大學海洋生命學院 青島 266003; 2. 中國科學院海洋研究所 海洋生態與環境科學重點實驗室 青島 266071;3. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態與環境科學功能實驗室 青島 266237; 4. 中國科學院大學 北京 100049;5. 中國科學院海洋大科學研究中心 青島 266071 ; 6. 國家海洋局秦皇島海洋環境監測中心站 秦皇島 066002)

改性粘土法治理有害赤潮, 具有材料來源廣、成本低、效率高、環境友好等特點, 是目前大規模有害赤潮應急處置的最常用方法(Anderson et al, 1997; Yu et al, 2017; 俞志明等, 2019)。改性粘土法消除赤潮的重要作用機制之一是顆粒的絮凝沉降作用, 即借助改性粘土顆粒優異的絮凝能力, 將赤潮生物從水體中絮凝后沉降消除(俞志明等, 1994; Liu et al, 2016a;Yu et al, 2017)。大量研究關注了影響改性粘土材料除藻性能的因素及過程, 已發現粘土材料的種類(Yu et al, 1994)、粒徑(Yu et al, 2004)、表面電性(俞志明等,1994)、添加方式(Yu et al, 2004)、濃度(俞志明等, 1999;Sengco et al, 2004)等影響粘土絮凝性能的因素, 都可能會影響其除藻效率。而關于顆粒絮凝行為的相關研究也證實, 絮凝體的粒徑(Cao et al, 2011)、表面電性(Hjorth et al, 2012)、強度(Gonzalez-Torres et al,2014)、再生能力(Yukselen et al, 2004)以及絮凝速率(Wang et al, 2009)等常常會對絮凝效果有顯著影響,這些絮凝特征可用于絮凝效果的評價。

已有研究分別探討了溫度(俞文正等, 2010)、酸度(Cao et al, 2011)、鹽度(劉啟貞等, 2008)、離子種類與強度(Sengco et al, 2004)、腐殖質(Jarvis et al, 2005b)等水環境因子對顆粒絮凝的影響。雖然發現海水中的硫酸根離子會影響聚合氯化鋁-改性粘土(PAC-MC)去除赤潮生物的絮凝過程(Liu et al, 2016b), 藻細胞分泌的胞外有機質(extracellular organic matters,EOMs)也會對顆粒的絮凝過程產生重要的影響(Vandamme et al, 2012b; GonzalezTorres et al, 2014)。但迄今對于硫酸根離子和 EOMs 如何影響改性粘土絮凝過程仍缺乏針對性研究。

基于雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚合氯化鋁復合改性獲得了一種新型的復合改性粘土(DPQAC-PAC-MC), 相比于傳統單組分改性粘土PAC-MC 表現出更高效的除藻性能(另文發表)。雖然已有研究嘗試分析了傳統改性粘土法絮凝赤潮生物時的顆粒特征及其對除藻效率的影響(Wang et al,2011; 曹西華等, 2017), 但迄今對改性粘土絮凝行為如何影響除藻效率的認知仍然非常有限, 尚無法基于顆粒絮凝特征來評估絮凝效果。為進一步優化復合改性粘土除藻效率及實際應用時的過程控制, 迫切需要查明復合改性粘土絮凝赤潮微藻時的關鍵特征及影響因子。本文研究了DPQAC-PAC-MC 在去離子水、海水及東海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)等不同介質中的絮凝行為, 分析了水體中硫酸根離子和藻源胞外有機質(EOMs)對其的影響, 進而探討了該復合改性粘土具有優良絮凝性能的成因與機制,希望為該類型改性粘土的進一步增效優化及應用推廣提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 改性粘土的制備 實驗粘土為高嶺土, 由廣西兗礦北海高嶺土有限公司提供, 標示為 IC; 聚合氯化鋁改性粘土(PAC-MC)的制備方法詳見俞志明等(1994); 雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽改性粘土(DPQAC-MC)、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽-聚合氯化鋁復合改性粘土(DPQAC-PAC-MC)的配制方法另外發表。其中PAC 為分析純(天津光復), DPQAC 為雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽的 50%黏稠水溶液(河南道純化工技術有限公司)。

1.1.2 絮凝介質的準備 實驗用天然海水取自青島近海, 實驗前經0.45 μm 醋酸纖維素膜(上海, 新亞)過濾、滅菌后使用, 其鹽度為 31±1, pH 值為 8.00±0.05, DOC 為 (0.80±0.07) mg/L, 硫 酸 根 離 子 為2.52×10-2mol/L (Barnes, 1954)。所用去離子水由超純水機(Milli-Q, US)制得; 參照海水硫酸根離子濃度,調整硫酸根離子濃度依次為 10-4、5.01×10-4、10-3、1.26×10-2、2.52×10-2和 1.26×10-1mol/L, 并利用 0.1 mol/L NaOH 溶液或稀鹽酸調節溶液 pH 為 8.00±0.05, 根據所得溶液中硫酸根離子與天然海水中含量的比例依次標記為1/250、1/50、1/25、1/2、5 倍, 作為硫酸根離子濃度調控的介質溶液。實驗所用藻液為室內培養的東海原甲藻 (Prorocentrum donghaiense), 具體培養方法見(邱麗霞等, 2017)。實驗取指數生長期的藻液進行, 其中含藻細胞約為(2.0—2.3)×108cells/L, pH 值為8.60±0.05。取指數生長期東海原甲藻藻液, 經 0.45 μm醋酸纖維素膜(上海, 新亞)過濾, 濾除藻細胞等顆粒后的溶液作為藻源EOMs 提取液, 溶解有機碳(DOC)含量為(10.83±0.14) mg/L, 分別添加不同比例的天然海水稀釋提取液中EOMs 至2%、5%、10%、20%、50%,利用 0.1 mol/L NaOH 溶液或稀鹽酸調節溶液 pH 為8.60±0.05, 不稀釋者記為 100% EOMs 組, 天然海水記為0 EOMs 組。所有實驗均在室溫控制為(20±1)°C的條件下進行。

1.2 實驗方法及實驗指標的測定

1.2.1 絮凝實驗及絮凝體粒徑的測定 實驗于100 mL 石英比色池中進行, 外接精細攪拌器(EUROSTAR, IKA, Germany)以改變攪拌轉速。在100 mL 的不同介質中添加一定量的不同改性粘土體系母液, 至濃度為0.1 g/L, 先在50 r/min 下慢速攪拌25 min, 再分別增加攪拌轉速至100、150 或200 r/min,持續擾動 10 min, 然后, 將轉速降低為 50 r/min, 繼續攪拌10 min。每組實驗設置3 組平行。

采用粒子成像測速儀(FlowMaster, LaVision,Germany)測定絮凝過程中絮凝體粒徑的動態變化,按照每秒10 張照片的頻率拍攝體系內絮凝體的影像,測量并計算每次采集照片中所有絮凝體的平均粒徑,視為該時段絮凝體的粒徑, 用中值粒徑(D50)表示。每兩次測定間的時間間隔為1 min。

1.2.2 絮凝體生長期與生長速度的計算 絮凝體生長期是指從絮凝體開始生長至穩定平臺階段的時期。生長速度采用D50隨時間的變化率表示(Wang et al, 2009):

式中, sg為絮凝體生長速度,為生長階段絮凝平衡后絮凝體D50的平均值, tg為絮凝平衡的時間。

1.2.3 絮凝體再生能力的表征 絮凝體的再生能力采用絮凝體恢復因子(Rf)評價, Rf越高, 絮凝體再生能力越好, 定義如下(Jarvis et al, 2005b):

1.2.5 Zeta 電位的測定 絮凝 15 min 后, 采用電位儀(Zetasizer, Malvern, UK)測定絮凝體的 Zeta 電位。對于每個樣品, 每次測量時儀器自動給出3 個測定值, 共測量兩次。

2 結果與分析

2.1 復合改性對粘土絮凝能力的影響

在東海原甲藻藻液中比較了復合改性粘土絮凝生長與其他粘土體系的差異, 并計算分析了不同顆粒的穩定絮凝體指數(γ)、絮凝體恢復因子(Rf)等指示絮凝特征的關鍵參數。圖1 是不同粘土體系在藻液中絮凝時顆粒粒徑變化的動力學曲線, 結果表明, 未改性 IC 顆粒的絮凝聚結效果最差, 即使延長絮凝時間至 25 min 時體系內顆粒的 D50仍低于 40 μm; 而經DPQAC 改性獲得的改性粘土, 絮凝速度仍較慢, 但絮 凝 體 D50已 超 過 了 90 μm; 而 PAC-MC 、DPQAC-PAC-MC 兩種改性粘土的絮凝聚結能力超強,表現為絮凝速度快, 絮凝體粒徑大, 都在 7 min 以內D50超過 720 μm。進一步比較 PAC-MC、DPQAC-PACMC 兩種改性粘土的穩定絮凝體指數(γ)和較高的絮凝體恢復因子(Rf)(表1), 發現DPQAC-PAC-MC 具有更低的γ 值和更高的Rf值, 說明藻液中DPQAC-PACMC 絮體的強度和再生能力都高于PAC-MC。

圖1 不同粘土體系(濃度均為0.1 g/L)在東海原甲藻藻液中絮凝時的顆粒粒徑隨時間變化Fig.1 The floc sizes vs coagulation time in different modified clays at 0.1 g/L in P. donghaiense

表1 不同改性粘土在東海原甲藻藻液中絮凝時的穩定絮凝體指數(γ)和絮凝體恢復因子(Rf)Tab.1 Stable floc size exponent (γ) and recovery factor (Rf) of different modified clays at 0.1 g/L in P. donghaiense coagulation

2.2 復合改性粘土在不同介質中的絮凝行為

DPQAC-PAC-MC 在去離子水、海水、東海原甲藻等 3 種不同介質中表現出顯著差異的絮凝特征(表2)。在去離子水中, 該復合改性粘土的顆粒絮凝聚結效果較差, 表現為絮凝速度慢且形成絮體小, 延長生長時間至22 min 后絮凝體的D50僅為24 μm。在海水或藻液中, 該復合改性粘土的絮凝聚結能力非常強,表現為不僅生長速度快, 而且能夠形成更大的絮凝體粒徑; 其中在東海原甲藻藻液中絮凝時的速度更快、形成絮凝體的 D50更大, 且絮凝體 γ 更低、Rf更高, 說明藻液中DPQAC-PAC-MC 形成絮體的強度和再生能力都高于海水中。藻液中 0.1 g/L 的DPQAC-PAC-MC 可以在 7 min 內絮凝生長至穩定平臺, 形成絮凝體的 D50可以大至 725.77 μm, 而 γ 值和Rf值分別為 0.62、98.62。

2.3 水體中硫酸根離子對復合改性粘土絮凝行為影響

圖2 是DPQAC-PAC-MC 在不同濃度硫酸根離子氛圍中絮凝時形成顆粒的 D50及生長期。結果表明,硫酸根離子對DPQAC-PAC-MC 絮凝體D50及生長期都有影響, 隨硫酸根離子濃度的增加, 絮凝體 D50先逐步增大至一個最高值后又略有回落, 然后達到一個穩定平臺(圖2a), 而生長期表現為快速縮短后進入一個穩定平臺(圖2b)。在硫酸根離子濃度為10-4mol/L時, 復合改性粘土絮凝現象微弱, 體系內顆粒的 D50低于 30 μm; 當硫酸根離子濃度增加至 5.01×10-4mol/L時, 體系顆粒在17 min 內可以達到絮凝平衡, 其絮凝體 D50達 到 416 μm; 繼 續 增 加 硫 酸 根 濃 度 至10-3mol/L 時, 絮凝體生長繼續加速, 但D50降低; 當硫酸根離子濃度進一步增加至1.26×10-2mol/L, 生長期縮短至 6 min, 而絮凝體粒徑 D50回落至 293 μm;在體系中再增加硫酸根離子, 體系內顆粒的絮凝生長期和粒徑D50進入一個穩定平臺, 保持基本不變。

表2 復合改性粘土(0.1 g/L)在去離子水(DW)、海水(SW)、東海原甲藻液(PD)中的絮凝行為指數Tab.2 Coagulation performance of composite modified clay (0.1 g/L) in deionized water (DW), seawater (SW) or P. donghaiense (PD)

進一步計算了不同濃度硫酸根離子下絮凝體顆粒的穩定絮凝體指數(γ)、絮凝體恢復因子(Rf)等指示絮凝特征的參數, 結果如表 3。隨硫酸根離子濃度的增加, DPQAC-PAC-MC絮凝體γ 值呈先增大后降低的趨勢, 在硫酸根離子為1.26×10-2mol/L 時達到最大值,隨后再增加硫酸根濃度γ 值降低, 說明隨硫酸根濃度的增加, DPQAC-PAC-MC 絮凝體強度先減弱后加強,硫酸根離子為1.26×10-2mol/L 時強度最低; Rf值隨硫酸根濃度增加表現為先降低后增加, 即絮凝體再生能力隨硫酸根濃度的增加先減弱后增強, 在低硫酸根離子濃度(5.01×10-4mol/L)時, 絮凝體具有最高的再生能力, Rf值為 120.38, 增加硫酸根離子濃度至2.52×10-2mol/L 時出現最低值, 此時絮凝體再生能力最弱, 再進一步增加濃度, Rf略有增加, 絮凝體再生能力增強。

圖2 硫酸根離子濃度對復合改性粘土絮凝形成顆粒粒徑(a)及生長期(b)的影響Fig.2 Effect of sulfate ion on floc size (a) and growth time (b) of composite modified clay

2.4 胞外有機質對復合改性粘土絮凝行為的影響

DPQAC-PAC-MC 在不同濃度EOMs 影響下表現出顯著差異的絮凝特征, 主要絮凝行為參數如表 4。結果表明, 隨EOMs 濃度的升高, DPQAC-PAC-MC 形成絮凝體的 D50逐步增大, 由海水時的 315.23 μm 增加到100% EOMs濃度時的644.42 μm, 增加了1 倍多;絮凝體的生長速度先隨體系內 EOMs 濃度增加而升高, 但在正常培養藻液EOMs 濃度(100% EOMs)時明顯低于 50% EOMs 濃度體系, 相應絮凝生長期也由5 min 增加到7 min。而指示絮凝體破碎和再生過程的γ 值和Rf值均隨EOMs 濃度增加而下降, 分別由2.38降至0.98、91.53 降至40.28, 說明隨EOMs 濃度的增加, 絮凝體強度增加、再生能力下降。

2.5 復合改性粘土在不同介質中的顆粒Zeta 電位

DPQAC-PAC-MC 顆粒的Zeta 電位明顯受介質的影響。未改性粘土(IC)顆粒 Zeta 電位為負; PAC、DPQAC 改性均可以翻轉粘土表面電位, 其中PAC 更為有效, 改性后的 PAC-MC 顆粒 Zeta 電位高于DPQAC-MC; 而經由PAC-DPQAC 復合改性后, 粘土顆粒 Zeta 電位進一步提高, 介質為海水時, 由 IC 的-10.67 mV 轉為+14.48 mV。所有粘土體系進入藻液后, 體系內的粘土顆粒Zeta 電位降為負值, 相比較而言, DPQAC-PAC-MC 的負電性最低, 為-12.83 mV,其他三種粘土體系絮凝體的 Zeta 電位更負, 其絕對值由低到高為PAC-MC＜DPQAC-PAC-MC＜IC。

表3 硫酸根離子濃度對復合改性粘土絮凝體的穩定絮凝體指數(γ)和絮凝體恢復因子(Rf)的影響Tab.3 Effects of sulfate ion concentration on stable floc size exponent (γ) and recovery factor (Rf) of composite modified clay (0.1 g/L)

表4 不同濃度EOMs 下復合改性粘土的絮凝行為指數變化Tab.4 Variation in flocculation behavior of composite modified clay (0.1 g/L) under different concentrations of extracellular organic matters (EOMs)

介質中的硫酸根離子和 EOMs 都會對復合改性粘土顆粒的 Zeta 電位有較大影響, DPQAC-PAC-MC顆粒的Zeta 電位隨硫酸根離子和 EOMs 濃度的增加而降低(圖4)。硫酸根離子在10-4mol/L 濃度下, 就能導致絮凝體顆粒 Zeta 電位的明顯下降; 而且隨著介質中硫酸根離子濃度的增加, 絮凝體 Zeta 電位快速下降, 至2.52×10-2mol/L 濃度時由正電性反轉為負電性。同樣, 低濃度的藻源EOMs 也會導致復合改性粘土的Zeta 正電位降低, 在50% EOMs 濃度時降至約為0, 此后隨EOMs 濃度的增加, 絮凝體Zeta 電位反轉至負值。

3 討論

3.1 復合改性增強粘土的絮凝性能

在東海原甲藻藻液中, 復合改性粘土的絮凝效果明顯優于單組分改性的PAC-MC、DPQAC-MC, 且絮凝體強度和再生能力也更強, 說明DPQAC-PAC 復合改性是有效增強粘土在藻液中絮凝性能的方法。

未作改性處理的工業粘土產品的表面電性為負,而采用引入陽離子電解質的改性方法處理后粘土顆粒的表面電位反轉, 其中DPQAC 對粘土顆粒表面電性的修飾程度低于 PAC, DPQAC-PAC 復合改性時,帶正電的 PAC 大分子及 DPQAC 分子中帶正電的頭基可以對粘土顆粒的表面電性進行雙重修飾, 因此所得復合改性粘土顆粒表面電性高于 PAC-MC 顆粒與DPQAC-MC 顆粒(圖3)。俞志明等(1994)的研究表明, 粘土顆粒表面電性越高, 與帶負電的藻細胞間的靜電引力更強。本文的研究結果也驗證了這一觀點,復合改性提高了粘土顆粒表面正電性, 進而增強粘土顆粒與藻細胞的靜電引力, 有利于兩種顆粒間的絮凝脫穩, 從而提高顆粒的沉降效果。此外,DPQAC-PAC-MC 絮凝藻細胞形成絮凝體的表面Zeta電位負值更低, 從而絮凝體間的靜電排斥作用越低,這有助于形成更大顆粒的絮凝體, 也有助于絮凝體的沉降, 避免絮凝體的再懸浮現象。

圖3 不同介質中復合改性粘土顆粒的Zeta 電位Fig.3 Zeta potentials of composite modified clay particles in deionized water (DW), seawater (SW) and P. donghaiense (PD)

圖4 硫酸根離子(a)和EOMs (b)對復合改性粘土顆粒Zeta 電位的影響Fig.4 Effects of sulfate ion (a) and EOMs concentration (b) on Zeta potentials of DPQAC-PAC-MC particles (0.1 g/L)

除增強粘土顆粒電性外, 復合改性還可以通過PAC 分子長鏈及DPQAC 分子長脂肪鏈的架橋聚合作用增強粘土顆粒的聚集。受 PAC 分子和 DPQAC 分子橋聯作用的影響, 復合改性粘土絮凝所得絮凝體的強度要高于其他兩種單組分改性粘土, 因此不容易被破碎為小顆粒絮凝體, 絮凝效果更好。

3.2 赤潮水體介質特征影響復合改性粘土絮凝行為

復合改性粘土在去離子水、海水、東海原甲藻藻液等三種不同介質中的絮凝行為不同, 表現出顯著差異的絮凝特征, 說明介質中組分及離子類型等可能會影響復合改性粘土的絮凝行為。而實驗證實暴發赤潮水體中大量存在的硫酸根離子和 EOMs 對復合改性粘土絮凝有顯著影響。

硫酸根離子可以通過壓縮雙電層、降低粘土顆粒表面電性、增強水解鋁聚合過程的橋聯作用、促進“斑狀絮凝”的發生等方式, 影響復合改性粘土的絮凝。復合改性粘土顆粒表面帶正電荷(圖 3), 根據Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理論, 負二價的硫酸根反離子不僅能夠壓縮粘土顆粒的雙電層使其變薄、降低顆粒間排斥距離, 還可以通過表面吸附、電中和作用降低粘土顆粒表面電位(圖4a), 從而發揮高價反離子聚沉作用。實際上, 硫酸根離子可以通過多種機制影響鋁系絮凝材料的作用, 如硫酸根離子與改性粘土中水解鋁的化學親和力(Zhang et al, 2004) 可以在顆粒間聚結時發揮橋聯作用, 也可以促進單體鋁向無定型氫氧化鋁沉淀的轉化而增加卷掃絮凝(Wang et al, 2002)。Liu 等(2016b)研究發現,當硫酸根離子濃度高于 2.52×10-2mol/L 時, 粘土顆粒表面電位呈負值, 此時形成的帶正電的氫氧化鋁沉淀能夠通過靜電貼片效應吸附在粘土顆粒表面,在粘土表面形成正電區與負電區的鑲嵌結構, 粘土顆粒間發生“斑狀絮凝”, 即不同粘土顆粒正電區與負電區間通過靜電吸引力結合, 增大碰撞效率, 從而促進絮凝。

藻源 EOMs 同樣對復合改性粘土的絮凝行為有明顯影響, 隨EOMs 濃度的增加, 絮凝體粒徑、強度增大, 再生能力、表面電性降低。已有研究表明, 藻源EOMs 可以發揮類似絮凝助劑的作用, 通過吸附或架橋等作用提高顆粒的絮凝效率, 從而增大形成絮凝體的粒徑(Gonzalez-Torres et al, 2014), 本文的實驗結果也與驗證了該現象(表4)。由表4 結果還可知, 隨EOMs 濃度的增加, 絮凝體強度增大。Gregory (1993)認為, 部分天然有機物能夠通過吸附在顆粒和膠體表面, 并延伸出環狀或尾狀的空間形體, 使得這些膠體、顆粒變得更加穩定。因此可以推測, EOMs 中部分有機物吸附在絮凝體表面并增加其穩定性, 從而增大絮凝體強度, 且EOMs 濃度越高, 對絮凝體強度的增大作用越強。絮凝體再生能力隨EOMs 濃度的變化與絮凝體強度變化相反, 隨EOMs 濃度增加, 絮凝體再生能力反而下降, 且所有濃度下絮凝體恢復因子(Rf)均小于 100, 說明無法恢復至破碎前的絮凝體粒徑。Jarvis 等(2005b)研究發現, 當絮凝體的形成過程除依靠電中和形成的物理鍵外還涉及有機物中部分組分參與形成的化學鍵時, 將導致絮凝體的不可逆破碎。因此, EOMs 中的部分有機組分能夠參與復合改性粘土絮凝體的形成過程, 從而導致絮凝體的不可逆破碎, 且隨EOMs 濃度的增加絮凝體再生能力下降。徐磊等(2013)研究發現, 天然有機物中帶負電的有機物組分可以吸附在顆粒表面或與絮凝劑的水解產物結合, 從而使絮凝體的Zeta 電位降低。本文的實驗現象也驗證了該結論(圖 4b), EOMs 中帶負電的有機物吸附到絮凝體表面或與PAC 的水解產物結合,從而降低絮凝體表面Zeta 電位, 隨EOMs 濃度的增加,絮凝體Zeta 電位持續降低, 并最終降為負值。

4 結論

(1) 利用季銨-聚合氯化鋁復合改性可以獲得絮凝性能更優的改性粘土體系。

(2) 復合改性粘土的絮凝行為受介質組分的影響明顯, 在赤潮藻液中大量存在的硫酸根和藻源有機質會明顯影響絮凝過程及形成絮凝體的粒徑大小、強度、再生能力及生長速度等特征。

(3) 復合改性粘土在藻液中表現出優異絮凝性能是復合改性后粘土顆粒表面正電性增強、橋聯作用提升以及硫酸根離子、EOMs 等介質促凝作用的復合結果。