中國科學院山西煤炭化學研究所CO2選擇性轉化制丙烯和丁烯技術獲進展

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所的研究團隊開發了一種新型Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶體和H-RUB-13分子篩復合催化體系，用于CO2選擇性轉化制丙烯和丁烯反應，低碳烯烴收率可達16.1%，丙烯和丁烯在總低碳烯烴中占比達90%以上，副產物CO選擇性降至26.5%。該研究成果發表于《化學》雜志。

CO2捕集、存儲和利用是一條可行的控制大氣中CO2含量的方法。通過加氫還原方式將CO2轉化制備低碳烯烴不僅可以合理使用CO2，減緩溫室效應；同時也獲得了高附加值的化工產品，可有效解決因石油資源減少而帶來的能源危機。

CO2加氫制低碳烯烴可通過改進費-托合成方法實現。雖然在費-托合成路線中CO2轉化率較高，但是受到費-托合成的產物分布規律(ASF)的限制，低碳烯烴選擇性一般低于61%，而甲烷選擇性高達25%。CO2加氫制低碳烯烴的另一種可行的方法是先將CO2加氫還原為甲醇，甲醇通過分子篩酸催化作用制備低碳烯烴，該反應采用金屬氧化物-分子篩雙功能催化劑，如ZnZrOSAPO-34，In2O3-ZrO2SAPO-34，ZnAl2O4SAPO-34，ZnGa2O4SAPO-34等被相繼開發，其低碳烯烴選擇性可達70%～87%。但反應過程中副產的CO選擇性也高達45%～90%，從而導致低碳烯烴收率低于7%。另一方面，大多數雙功能催化體系采用H-SAPO-34作為酸催化中心。盡管可以獲得高的低碳烯烴選擇性，但是主要產物為乙烯、丙烯和少量丁烯，產物分布比較固定，很難進行有效調控。

采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)、原位X射線光電子能譜(XPS)、碳13固體核磁共振(13C CPMAS NMR)和密度泛函理論(DFT)進行表征和計算的結果表明，甲酸鹽和甲氧基是Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶體在CO2加氫制甲醇反應中的主要反應中間體，而羧酸鹽物質(COOH*)的生成則需克服更高的自由能壘和焓勢壘，從而有效抑制逆水煤氣變換(RWGS)反應和CO的生成。生成的甲醇分子快速擴散到分子篩酸位點通過烴池機理生成低碳烯烴。通過對H-RUB-13分子篩的結構和酸性(酸量、酸強度和酸位分布)進行有效調控，可選擇性促進丙烯和丁烯的生成，其中的摩爾比可達8.9。原位紫外-可見(UV-vis)、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)、12C13C甲醇同位素轉換實驗和DFT理論計算結果證實，H-RUB-13分子篩較弱的酸強度有利于限制芳烴中間體的生成，從而抑制芳烴循環；而烯烴循環的貢獻則顯著增強，產生更多的丙烯和丁烯。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]