吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定石化土壤中揮發性有機物

萬 偉，苗 杰，錢 欽，馬蘇甜，劉穎榮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

土壤作為大部分污染物的最終受體，其污染狀況近年來越來越嚴重。揮發性有機化合物(VOCs)是土壤的主要污染物之一，受到國內外的高度重視。VOCs具有較低的沸點，極易揮發和遷移，可以通過大氣沉降、雨水沖刷和地表徑流進入土壤或地下水中，也可以從土壤中解吸進入大氣中。很多VOCs具有親脂性、高毒性和刺激性，在生物體內產生致癌、致畸、致突變以及生理毒性，危害人類健康，影響動物的發育和農作物的生長。大多數VOCs具有光化學反應活性，是光化學煙霧的重要組成部分[1]。石化行業是VOCs排放的重點行業，2017年12月環保部將土壤中VOCs納入石油煉制工業排污的監測范圍[2]。因此有必要建立石化行業土壤中VOCs的分析方法。

由于土壤中的VOCs種類復雜，含量極低，容易遷移和揮發，因此在分析之前有必要對土壤樣品進行前處理。土壤中VOCs的前處理方法主要有溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、固相微萃取等。溶劑萃取法成本低，但操作步驟多，需要大量的有機溶劑，提取過程中VOCs會有部分損失。頂空法可避免VOCs的損失，操作簡單、測定范圍廣，易實現自動化、連續檢測和快速分析，但該方法不能濃縮VOCs，靈敏度低，無法滿足痕量分析的要求。固相微萃取法的萃取頭種類較少，選擇性不高，易受污染影響而導致萃取效率降低。吹掃捕集法是將惰性氣體通過吹掃管連續吹掃樣品，將其中的VOCs不斷吹入氣相，在捕集管中被吸附劑或冷阱捕集，然后迅速加熱捕集管，VOCs被解吸，最后進行測定。相比于其他前處理方法，吹掃捕集法靈敏度高，檢測限低，操作簡便，廣泛應用于環境領域VOCs的分析[3]。美國聯邦環保署(EPA)推薦的VOCs前處理方法主要為頂空法(EPA 5021[4])和吹掃捕集法(EPA 5030B[5]、EPA 5035[6])，檢測方法主要有氣相色譜法(EPA 8015C[7])和氣相色譜-質譜法(EPA 8260B[8])。我國VOCs的監測方法主要有吹掃捕集-氣相色譜-質譜法(HJ 605—2011[9])、頂空-氣相色譜-質譜法(HJ 642—2013[10])和頂空-氣相色譜法(HJ 741—2015[11])等。本課題參考HJ 605—2011方法，采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法，優化吹掃捕集前處理條件，建立土壤中59種VOCs的分析方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器和設備：氣相色譜-質譜儀Aglient 7890B-5977B；吹掃捕集樣品濃縮儀OI Analytical Eclipse 4760，樣品瓶體積為40 mL；色譜柱DB-624UI，60 m×0.25 mm×1.4 μm，6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液；容量瓶，體積為10 mL；2種規格的刻度吸管，體積分別為0.5 mL和1 mL；3種規格的微量注射器，體積分別為10，100，250 μL。

試劑：含59種VOCs的混合標準溶液(每種VOCs的質量濃度均為 2 000 mgL，購自伊諾凱公司)，甲醇(色譜純，購自百靈威公司)，內標物標準溶液(氟苯、氯苯-D5、1，4-二氯苯-D4的混合溶液，每種內標物的質量濃度均為2 500 mgL)，替代物標準溶液(二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的混合溶液，每種替代物的質量濃度均為2 000 mgL)。土壤空白樣品為中國石化石油化工科學研究院的土壤，使用前在馬弗爐中500 ℃下烘烤5 h。測試土壤樣品取自某石化企業污水處理廠，簡稱石化土壤。

1.2 吹掃捕集-氣相色譜-質譜法分析條件

氣相色譜條件：進樣口溫度250 ℃，載氣采用氦氣，分流比20∶1，柱流量(恒流模式)1 mLmin。升溫程序為：初始溫度38 ℃，保持4 min，以5 ℃min的升溫速率升至220 ℃，并保持3 min。

質譜條件：掃描方式為全掃描，掃描范圍35～270 u，離子化能量70 eV，接口溫度250 ℃。

1.3 標準樣品制備

配制每種組分質量濃度分別為5，20，50，100，200 μgL的含59種VOCs的混合標準溶液和含3種替代物的混合標準溶液，用氣密性注射器量取5 mL標準溶液至40 mL樣品瓶中，分別加入內標物溶液，使每個樣品的內標物質量濃度均為50.0 μgL，立即密封待測。

1.4 實際石化土壤樣品測定

1.4.1 直接吹掃測定低濃度樣品向40 mL的樣品瓶中加入5 g土壤樣品和5 mL超純水，再加入內標物溶液和替代物溶液，使內標物和替代物質量濃度均為50.0 μgL，立即密封，按照1.2節儀器分析條件進行測定，內標法定量。

1.4.2 甲醇提取-提取液進樣測定高濃度樣品采集5 g樣品，用10 mL甲醇進行提取，收集50 μL提取液于吹掃捕集瓶中，加入5 mL超純水，再加入內標物溶液和替代物溶液，使內標物和替代物質量濃度均為50.0 μgL，立即密封，按照1.2節儀器分析條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件優化

配制含二氯甲烷、苯、氯苯、1，4-二氯苯的4種VOCs混合溶液，考察吹掃捕集前處理條件(吹掃溫度、吹掃時間和脫附時間)對于4種VOCs測量結果(色譜峰面積)的影響，結果見圖1。由圖1(a)

圖1 吹掃捕集前處理條件對測量結果的影響 —二氯甲烷； —苯； —氯苯； —1，4-二氯苯

可知：在吹掃溫度為45～70 ℃的范圍內，吹掃溫度越高，VOCs吹掃效率越高；吹掃溫度超過70 ℃后，吹掃效率小幅下降，可能是由于在高溫時水蒸氣含量增加，占據部分液上空間，因此吹掃溫度以70 ℃為宜。由圖1(b)可知：吹掃時間越長，吹掃效率越高；二氯甲烷、苯、氯苯和1，4-二氯苯在吹掃時間為11 min和14 min的峰面積比值分別為0.89，0.92，0.97，0.92，說明在吹掃時間為11 min的條件下，吹掃效率已經接近90%，故吹掃時間以11 min為宜。試驗所用的10號捕集阱以Tenax硅膠碳分子篩為填料，吸附VOCs時要經過高溫脫附，因此脫附時間成為重要影響因素。由圖1(c)可以看出：在脫附時間為0.5～3.0 min的范圍內，峰面積隨著脫附時間的延長而增加；脫附時間為1.0 min時吹掃效率已接近最大值，因此脫附時間以1.0 min為宜。

2.2 吹掃捕集-氣相色譜-質譜法的檢出限、重復性、回收率

吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定59種VOCs、3種內標物和3種替代物的質譜總離子流圖見圖2。吹掃捕集-氣相色譜-質譜法的校準曲線線性相關系數R2、檢出限、重復性指標(相對標準偏差RSD)和回收率見表1。由表1可知，方法的線性范圍為5～200 ngg，R2>0.99，各組分的檢出限為0.1～5.0 ngg，測定下限為0.4～20 ngg。土壤空白加標100 ngg VOCs的RSD為0.9%～12.5%(n=6)。土壤空白加標50 ngg VOCs的回收率為68.7%～128.7%，替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率滿足70%～130%的要求。采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法可以同時分析土壤中59種VOCs，方法的線性程度、精密度和土壤空白加標回收率均較好，表明所建立的方法可以用于土壤中VOCs的監測。

圖2 59種VOCs、3種內標物和3種替代物的質譜總離子流圖譜1—1，1-二氯乙烯； 2—丙酮； 3—碘甲烷； 4—二硫化碳； 5—二氯甲烷； 6—反-1，2-二氯乙烯； 7—1，1-二氯乙烷； 8—順-1，2-3二氯乙烯； 9—2-丁酮； 10—2，2-二氯丙烷； 11—溴氯甲烷； 12—氯仿； 13—二溴氟甲烷(替代物)； 14—1，1，1-三氯乙烷； 15—四氯化碳； 16—1，1-二氯丙烯； 17—苯； 18—1，2-二氯乙烷； 19—氟苯(內標物)； 20—三氯乙烯； 21—1，2-二氯丙烷； 22—二溴甲烷； 23—一溴二氯甲烷； 24—4-甲基-2-戊酮； 25—甲苯-D8(替代物)； 26—甲苯； 27—1，1，2-三氯乙烷； 28—四氯乙烯； 29—1，3-二氯丙烷； 30—2-己酮； 31—二溴氯甲烷； 32—1，2-二溴乙烷； 33—氯苯-D5(內標物)； 34—氯苯； 35—1，1，1，2-四氯乙烷； 36—乙苯； 37—1，1，2-三氯丙烷； 38—間、對二甲苯； 39—鄰二甲苯； 40—苯乙烯； 41—溴仿； 42—異丙苯； 43—4-溴氟苯(替代物)； 44—1，1，2，2-四氯乙烷； 45—溴苯； 46—1，2，3-三氯丙烷； 47—正丙苯； 48—2-氯甲苯； 49—1，3，5-三甲基苯； 50—4-氯甲苯； 51—叔丁基苯； 52—1，2，4-三甲基苯； 53—仲丁基苯； 54—1，3-二氯苯； 55—4-異丙基甲苯； 56—1，4-二氯苯-D4(內標物)； 57—1，4-二氯苯； 58—正丁基苯； 59—1，2-二氯苯； 60—1，2-二溴-3-氯丙烷； 61—1，2，4-三氯苯； 62—六氯丁二烯； 63—萘； 64—1，2，3-三氯苯

表1 吹掃捕集-氣相色譜-質譜法的校準曲線R2、檢出限、重復性指標和回收率

2.3 實際石化土壤樣品的測定

以石化企業污水處理廠旁邊的實際石化土壤樣品進行加標回收試驗，測定結果見表2。石化土壤樣品加標50 ngg VOCs的試驗采用直接吹掃法進行測定，RSD為0.2%～4.6%(n=6)，回收率為79.2%～139.2%。石化土壤樣品加標5 000 nggVOCs的試驗采用甲醇提取-提取液進樣法進行測定，RSD為0.3%～4.0%(n=6)，回收率為78.1%～136.5%。替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率滿足70%～130%的要求。石化土壤樣品的測量精密度和回收率均滿足質量控制要求。

表2 實際石化土壤樣品試驗的重復性指標和回收率

對石化場地約70個監測點位的土壤進行測定，點位遍布污水處理廠和生產裝置各處。實際測定中發現，僅7個監測點位的土壤測定出目標物，其余63個點位的土壤中目標物均低于檢出限。采集石化污水處理廠旁邊的地下0.3～0.5 m深的土壤，樣品命名為WS1。WS1是低濃度樣品，可以直接采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法進行測定。圖3是吹掃捕集-氣相色譜-質譜法直接測定WS1時的質譜。WS1樣品中1，2，4-三甲基苯、4-異丙基甲苯和萘的保留時間分別為29.246，30.158，36.927 min，信噪比分別為4.2，8.3，24.3，質量分數分別為7.7,9.8，5.1 ngg，其他目標VOCs含量均低于檢出限。

圖3 吹掃捕集-氣相色譜-質譜法直接測定WS1時的質譜

70個監測點位中有2個高濃度樣品(WS2和WS3)，分別為石化污水處理廠和生產裝置旁邊的地下1.0～1.5 m深的土壤。按照HJ 605—2011的要求，不能直接對樣品吹掃，需采用甲醇提取-提取液進樣的方法對樣品進行前處理。圖4和圖5是采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定WS2和WS3時50 μL甲醇提取液的質譜。WS2中正丙苯、1，2，4-三甲基苯、4-異丙基甲苯、正丁基苯、萘的質量分數分別為3 393.1，20 824.5，3 971.8，5 244.1，3 553.3 ngg，總計約40 μgg。WS3中1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯和萘的質量分數分別為1 950.1，1 596.9，715.6 ngg，總計約4 μgg。兩個樣品中VOCs組成均極為復雜，WS2含有較多C10～C12正構烷烴和C9～C12芳烴，WS3含有C9～C10烷烴和環烷烴。HJ 605—2011主要關注鹵代烴、C6～C9芳烴和少量酮類。大部分烷烴和C9以上的芳烴污染物不屬于HJ 605—2011的目標物，未被識別和計算。

圖4 吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定WS2時50 μL甲醇提取液的質譜

圖5 吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定WS3時50 μL甲醇提取液的質譜

從實際石化土壤樣品的分析結果可以得出：大部分樣品屬于低濃度石化土壤樣品，可以直接采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法進行測定；極少數高濃度石化土壤樣品需要用甲醇提取-提取液進樣的方法對樣品進行前處理；但對于含有未被識別的烷烴和C9以上芳烴污染物的土壤，HJ 605—2011標準方法并不適用。

3 結 論

采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法，建立了土壤中59種VOCs的監測手段。確定優化后的吹掃捕集條件為吹掃溫度70 ℃、吹掃時間11 min、脫附時間1 min。該方法的線性范圍為5～200 ngg，R2>0.99，檢出限為0.1～5.0 ngg，RSD為0.9%～12.5%(n=6)，土壤空白加標回收率為68.7%～128.7%。所建立的方法可以滿足土壤中VOCs的監測要求。從實際石化土壤樣品的分析結果可以得出：大部分樣品屬于低濃度VOCs的石化土壤樣品，可以直接采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法進行測定；極少數高濃度石化土壤樣品需要用甲醇提取-提取液進樣的方法對樣品進行前處理；但對于含有未被識別的烷烴和C9以上芳烴污染物的土壤，除標準方法外，需要開發新的分析手段。