添加劑對低熱下油/紙絕緣體系產氣特性的影響

王會娟，李盛濤，陳 華，馬書杰，于會民，張 昱，邱 冬

(1.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，西安 710000；2.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心；3.中國石油潤滑油重點實驗室；4.中國石油克拉瑪依潤滑油廠)

運行中絕緣油的溶解氣體組分與電氣設備的絕緣故障有密切的關系，通過檢測電氣設備故障中絕緣油的溶解氣變化來判斷電氣設備故障的方法已成為電力行業的普遍做法[1-3]。然而過去多年的研究結果表明，絕緣油在低熱下或含某些污染物時也會產生大量溶解氣，一些新油在沒有電氣設備絕緣材料或電場下，同樣能產生大量的氣體尤其是氫氣，因此錯誤地顯示電力設備為不正常狀態[4-8]。為此，國際電工委員會標準IEC 60296—2012《電工流體：變壓器和開關用未使用礦物絕緣油規格》[9]要求依據ASTM D7150—2013《低熱下絕緣液體產氣特性測試方法》[10]對未使用的礦物絕緣油進行檢測，為運行絕緣油溶解氣體在線監測提供比較可靠的參考依據，以有助于準確判斷變壓器的運行狀況。

絕緣油低熱下產氣特性除與絕緣油抗氧化性能有關外[3]，受添加劑及固體絕緣材料影響也很大。Weesmaa等[11]和Steve等[12]通過考察銅、鋅、鐵芯、油漆等對絕緣油產氣特性的影響，發現銅的催化氧化作用會加速油中溶解氣體產生。Fabio等[13-15]發現苯并三氮唑類金屬鈍化劑會使油中氫氣含量大幅增加。但在變壓器設備實際運行過程中，并未出現大面積氫氣超標現象，可能與油中添加劑種類及油紙復合絕緣結構有關。電力變壓器的絕緣形式主要采用油紙復合絕緣結構，絕緣紙板是變壓器的核心材料[16]。然而，目前國內外關于油紙復合絕緣的產氣特性研究主要是在局部放電、沿面放電等故障條件下開展的[17-20]。高思航等[21]雖然在130 ℃加速老化、裹絕緣紙銅條件下考察了金屬鈍化劑對油中溶解氣體特性的影響，但未涉及抗氧劑，且所使用的BTA鈍化劑并非目前市場上常用的鈍化劑苯并三氮唑類衍生物，其產氣機理和試驗結果完全不同。為更好地反映變壓器設備中真實的產氣特性，本課題在120 ℃下考察克拉瑪依40號絕緣油基礎油(簡稱基礎油)、抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)及金屬鈍化劑N-二乙基己基-氨甲基-甲基苯并三氮唑(Irgamet39)對油紙絕緣體系產氣特性的影響，并對其產氣機理進行初步探討。

1 實 驗

1.1 原 料

基礎油、DBPC，均購于國內某公司；Irgamet39，購于CIBA公司；絕緣紙板，T4規格，厚度為1.0 mm，由瑞士魏德曼公司生產；甲醇，HPLC色譜級，純度為99.9%，由Fisher Chemical公司生產。

1.2 絕緣油的制備

基礎油記為樣品1號，向樣品1號中加入質量分數0.3%的DBPC制備得到絕緣油，記為樣品2號；向樣品2號中添加質量分數50 μgg的Irgamet39制備得到絕緣油，記為樣品3號。

絕緣油在溫度為60 ℃、絕對壓力為10 Pa的抽濾瓶中進行真空脫氣、脫水5 h后，取樣測定油品含氣體積分數小于0.1%、水質量分數小于5 μgg。T4絕緣紙板裁剪成尺寸為2.5 mm×2.5 mm×1.0 mm，并在105 ℃烘箱中干燥24 h，然后放入脫氣、脫水處理后的絕緣油中浸漬，繼續在10 Pa下進行真空脫氣、脫水處理約6 h，直至絕緣紙板被絕緣油完全浸漬。

1.3 產氣試驗

將一定量的被絕緣油完全浸漬的絕緣紙板小心放入100 mL玻璃注射器(如圖1所示)中，然后立刻抽取85 mL油樣，并及時排出注射器中的氣泡，稱量并推出部分油樣至注射器中油樣質量為66 g，并用內螺紋金屬頭將注射器口密封。將裝有試樣的注射器平放在烘箱里，注射器頭略高于水平面。標準ASTM D7150—2013中指出純油在120 ℃下加熱164 h足以使油中溶解氣含量達到平衡穩定狀態[10]，參考此標準的試驗條件，將注射器在(120±2)℃下加熱7天，每天取2支平行樣進行油中溶解氣組分及添加劑含量的跟蹤監測。樣品1號、2號、3號分別經絕緣紙板產氣試驗(油紙絕緣體系)后的樣品編號分別為：樣品1號-紙板、樣品2號-紙板、樣品3號-紙板。

圖1 帶金屬堵頭的玻璃注射器

同時將不含絕緣紙板的純油樣品(樣品1號、2號、3號)加熱作為產氣特性空白試驗(純油體系)進行對比。平行樣所得試驗結果應滿足“兩個結果之差不應超過0.12X；烴類氣體的兩個結果之差不應超過(0.1X±2)μLL；氫氣的兩個結果之差不應超過(0.1X±3)μLL。其中，X為兩個測試結果的平均值。”否則，測試結果無效，需重新進行試驗。

1.4 溶解氣檢測

1.5 添加劑含量測定

抗氧劑DBPC含量的測定使用IS10紅外光譜儀，依據標準NBSHT 0802—2007《絕緣油中2，6-二叔丁基對甲酚的測定 紅外光譜法》進行分析，首先制備DBPC質量分數為0.10%～0.40%的3種標準溶液，然后通過在波數約3 650 cm-1處測量—OH特征峰的高度來計算DBPC含量。

金屬鈍化劑Irgamet39的測定采用高效液相色譜法。將10 g油樣與10 mL甲醇混合，將混合后的試樣放在震蕩儀上震蕩10 min，然后放入35 ℃烘箱中恒溫靜置分層至上層溶液澄清；取10 μL上層清液進行液相色譜分析。分析條件：Agilent 1260 Lichrospher 100 RP-18E色譜柱(250 mm×4 mm×5 μm)，流動相：甲醇和水體積比為40∶60，體積流量為0.4 mLmin，紫外檢測器波長為270 nm。

向基礎油中分別添加不同量的Irgamet39，制備得到標準油，繪制的標準曲線見圖2。由圖2可知，標準曲線的相關系數R2為0.998，利用樣品峰面積響應確定Irgamet39的實際含量。

圖2 Irgamet39含量的標準曲線

2 結果與討論

2.1 絕緣紙板的影響

向樣品3號中分別加入1，5，10，15，30片絕緣紙板，在120 ℃下加熱16 h，分別測試絕緣油中溶解氣和添加劑含量，考察絕緣紙板對油紙絕緣體系產氣特性的影響。

2.1.1 對H2的影響絕緣紙板對油紙絕緣體系產生的H2含量的影響見圖3，試驗過程中添加劑含量檢測結果見圖4。由圖3和圖4可知：隨著絕緣紙板數量的增加，油紙絕緣體系產生H2的含量大幅下降，至絕緣紙板為15片后趨于穩定；試驗過程中，絕緣油的DBPC含量無任何變化，而Irgamet39含量明顯下降，且與H2含量下降趨勢基本一致，說明油紙絕緣體系中H2含量低可能是由于絕緣紙板吸附Irgamet39引起的。

圖3 絕緣紙板對油紙絕緣體系產生的H2含量的影響

圖4 絕緣紙板對油紙絕緣體系中添加劑含量的影響▲—Irgamet 39； ●—DBPC

圖5 Irgamet39含量對絕緣油中產生H2含量的影響

由圖5可以看出，隨著Irgamet39含量的增加，絕緣油中產生的H2含量不斷增大，與圖3油紙絕緣體系中氫氣含量變化趨勢一致，進一步驗證了油紙絕緣體系的H2含量低是由于絕緣紙板吸附Irgamet39，從而導致油中金屬鈍化劑含量降低引起的。

2.1.2 對CO和CO2的影響絕緣紙板對油紙絕緣體系產生的CO和CO2含量的影響見圖6。由圖6可知，絕緣油中CO和CO2含量均隨絕緣紙板數量的增加而呈近似上升趨勢。

圖6 絕緣紙板對油紙絕緣體系產生的CO和CO2含量的影響▲—CO； ●—CO2

2.1.3 對烴類氣體的影響絕緣紙板對油紙絕緣體系產生的烴類氣體含量的影響見圖7。由圖7可知，隨著絕緣紙板數量的增多，絕緣油中CH4含量呈線性上升趨勢，而C2H4和C2H6含量變化相對不大。

圖7 絕緣紙板對油紙絕緣體系產生的烴類氣體含量的影響▲—CH4； ■—C2H6； ●—C2H4

2.2 添加劑的影響

在溫度為120 ℃、絕緣油質量為66 g、15片絕緣紙板的條件下，考察添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產氣特性的影響。

2.2.1 對氫氣的影響添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的H2含量的影響見圖8。添加劑在試驗過程中的含量變化見圖9。

圖8 添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的H2含量的影響◆—樣品1號； 樣品2號； 樣品3號； ■—樣品1號-紙板； ●—樣品2號-紙板； ▲—樣品3號-紙板

圖9 添加劑在產氣特性試驗過程中的消耗DBPC:●—樣品2號； 樣品2號-紙板； Irgamet 39:▲—樣品3號； ■—樣品3號-紙板

由圖9可以看出：在120 ℃下加熱7天后，樣品2號和樣品2號-紙板中的DBPC無消耗；樣品3號-紙板中Irgamet 39迅速消耗了83.3%，而樣品3號中Irgamet 39只消耗了4.3%。結合圖8說明金屬鈍化劑含量的降低是由于多孔性結構的絕緣紙板吸附引起[22]，從而使油中H2含量也大幅降低。

2.2.2 對CO和CO2的影響添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生CO和CO2含量的影響見圖10。由圖10可以看出:油紙絕緣體系中碳氧化物主要是由絕緣紙板產生的;體系中CO2含量隨加熱時間的延長而迅速大幅增加，至6天后基本穩定;CO含量的增加相對較為緩慢;與純油體系相比，添加劑對油紙絕緣體系的CO和CO2產氣特性影響更為明顯。金屬鈍化劑Irgamet39使油中CO和CO2含量增加最多，DBPC次之。說明Irgamet39和DBPC均會促進絕緣紙板老化。

圖10 添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的CO和CO2含量的影響樣品1號； ◆—樣品2號； 樣品3號； ▲—樣品1號-紙板； ■—樣品2號-紙板； ●—樣品3號-紙板。圖11～圖13同

絕緣紙板屬于纖維素絕緣材料，纖維素是由很多葡萄糖單體組成的長鏈狀高聚碳氫化合物(C6H10O5)n，其分子中的C—O鍵及葡萄糖甙鍵的熱穩定性比油分子中的C—H鍵弱，105 ℃時聚合物開始裂解，300 ℃時會完全裂解和碳化，生成大量的CO和CO2[23-26]。而DBPC屬于酚類物質，由于羥基和苯環相互影響，酚羥基能夠發生一定程度的電離，因而呈弱酸性。Lundgaard等[27-28]研究了有機酸對絕緣紙老化的加速過程，認為有機酸在高溫下電離出的氫離子對纖維素降解具有加速作用。纖維素的水解降解和熱降解區別很大。熱降解主要是在高溫下隨著能量的累積使纖維素鏈發生斷鏈而降解；而水解是在氫離子作用下使糖苷鍵分離為兩個羥基。水解的活化能明顯低于熱解的活化能，因而水解更容易發生[26]。常溫下即呈弱酸性的抗氧化劑，具有類似于其他有機酸對絕緣紙老化的加速作用，會電離出氫離子，在氫離子的作用下纖維素首先水解生成葡萄糖，然后經氧化作用生成CO或CO2[29]。而金屬鈍化劑Irgamet39促進絕緣紙板老化的機理目前還不清楚。

2.2.3 對烴類氣體的影響添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的烴類氣體含量的影響見圖11～圖13。由圖11～圖13可以看出，油紙絕緣體系中烴類氣體含量明顯高于純油體系中烴類氣體含量，說明絕緣紙板熱老化在產生大量CO和CO2的同時也會產生少量烴類氣體。無論油紙絕緣體系還是純油體系，Irgamet39對絕緣油中烴類氣體的產生均無影響；抗氧劑DBPC使絕緣油中CH4和C2H6氣體含量降低，而對C2H4氣體抑制作用不明顯。

圖11 添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的CH4含量的影響

圖12 添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的C2H4含量的影響

圖13 添加劑對純油體系和油紙絕緣體系產生的C2H6含量的影響

由圖11～圖13還可以看出，DBPC使油紙絕緣中烴類氣體降低的程度與純絕緣油中基本一致，說明DBPC并未因促進絕緣紙板水解降解而產生更多的烴類氣體，相反DBPC通過抑制絕緣油老化而使油紙絕緣體系中產生的烴類氣體量大幅降低。油中溶解氣體產生與絕緣油氧化安定性密切相關，抗氧劑DBPC在油氧化過程中發揮鏈終止作用，與形成的自由基進行反應，從而使得產生的自由基穩定，結果使反應速率降低了很多，或是完全阻止了油氧化反應，其反應機理如圖14所示。酚中羥基的氫原子是吸引X*自由基的，酚自由基產生的較多且傾向于不參加任何氧化鏈反應。另一種自由基Y*能夠與酚自由基反應。因此，一個DBPC分子能夠至少終止兩個在全部氧化鏈反應中產生的自由基，使油品氧化速率大大降低，從而使油中溶解氣含量迅速降低[3]。油紙絕緣體系中烴類氣體主要由絕緣油氧化和絕緣紙板熱降解產生的。

圖14 抗氧劑DBPC的作用機理

3 結 論