關于水泥化學分析中常見問題研究

張曉敏 李武滔 邵 曌 杜 浪 周麗萍

（成都產品質量檢驗研究院有限責任公司 610100）

水泥化學分析是化學分析在水泥生產和質量檢測中應用的一門學科，通過把握水泥中的各類化學成分，分析其中有害物質，達到水泥生產全過程控制的目的，并降低水泥生產的成本，改善水泥生產的工藝，尤其在建筑工程混凝土水泥選材中發揮出至關重要的作用。一般認為水泥化學分析的常見檢測項目有很多，如三氧化硫、二氧化硅、不溶物、氧化鈣等。文中主要選擇其中幾項重點內容進行研究討論，將基本原理同實際工作經驗總結相結合，針對各類問題進行集中分析。

1 三氧化硫

水泥化學分析三氧化硫檢測方法主要應用硫酸鋇重量法。硫酸鋇重量法是操作人員基于實驗樣品中硫酸的基本分級方式，對其進行轉化，變為可溶性硫酸鹽。在通過氯化鋇中的氯離子加速硫酸根離子沉淀，轉變為硫酸鋇。Ba2++SO42-=BaSO4↓隨后將完成過濾的BaSO4進行沉淀、灼燒并稱量。結合過往三氧化硫試驗過程，就檢測機構誤差影響因素進行總結，主要包括以下幾個方面：（1）操作人員須合理控制兩次過濾操作，明確化學分析操作規程。在過濾前如果濾紙未潤濕緊貼于漏斗壁上，便會造成沉淀或試樣透過濾紙進入到濾液當中，出現檢測結果偏高或偏低的誤差；操作中如果玻璃棒未能與濾紙緊靠，未能保證濾液緩慢順著玻璃棒進行過濾，便會直接導致濾液損失，同樣造成檢測結果的誤差；（2）操作人員在進行硫酸鋇沉淀灼燒時，應保證濾紙充分灰化，并首先選擇低溫進行灼燒試驗，以此保證濾紙中的炭能夠完全燒盡。期間，如果炭未能完全燒盡，在灼燒過程中，便極容易對硫酸鋇沉淀產生影響，使其被部分還原為硫化鋇，導致最終呈現的檢測數值低于標準值。BaSO4+2C=BaS+2CO2。屆時，經過灼燒后的沉淀便會呈現暗灰色，與標準的純白色出現明顯偏差。針對這一問題，結合實際工作經驗，硫酸鋇如果僅僅是少量被還原，操作人員可立即打開坩堝蓋，通過高溫馬弗爐進行后續灼燒，促使硫化鋇在氧化作用下轉化為硫酸鋇；但如果出現大量硫酸鋇被還原的問題時，則需要操作人員進行濃硫酸添加，予以濕潤沉淀，濃硫酸劑量結合實際情況滴加1-2滴。在完成加熱后，能夠對多余的酸進行去除，從而再重新灼燒至恒量。硫酸處理反應為BaS+H2SO4=BaSO4+H2S；（3）當試樣完成灼燒后，操作人員需立即將其取出并置于干燥器內，待試驗經過冷卻達到室溫后方取出進行稱量。這樣做的目的是為了防止試樣在高溫狀態下被暴露在空氣中，從而吸收空氣中的水分，造成結果偏高誤差。同時，在操作人員進行稱量時，須使用專用的坩堝鉗或者鑷子，切記直接用手拿去，避免操作人員的手中汗液至于坩堝上造成檢測結果偏高誤差。

2 不溶物

一般認為水泥中含有的不溶物主要指的是處于特定測試條件下，既不與鹽酸發生溶解，也不與氫氧化鈉發生溶解的成分，主要包括水泥中的石膏、熟料以及混合材。

由于不溶物的化學成分具有很大差異，在操作人員對其含量進行測定時，其測定結果往往會受到試驗條件的影響。因此，不溶物含量測定還需要對試驗條件進行嚴格把控：（1）在進行鹽酸溶解試樣的過程中，操作人員須在加水后立即進行攪拌，保證試驗得以分解，并在攪拌中同時加入鹽酸，避免受到二氧化硅影響使其呈現出膠體狀態析出。期間，操作人員如同連同鹽酸與水一同加入，便會析出大量二氧化硅膠體，不易進行過濾，并導致檢測結果偏高誤差；（2）水泥不溶物測試的加熱方式和加熱時間也需要進行嚴格的規范。尤其是加熱方式的選擇，操作人員應將其置于沸水浴上再加入，切記處于電爐上直接加熱。同時，置于沸水浴上時，也要保證燒杯能夠伸入到沸水浴內部，讓燒杯的底部連同整個側面完全被蒸汽所包圍，使其維持在一個適當的受熱面積和受熱溫度中。期間，操作人員如果僅僅將燒杯至于沸水浴的蒸汽出口位子，便會導致燒杯只有底部能夠受熱，且受熱面積過小，并伴隨加熱溫度不足，從而導致檢測結果偏高誤差。而如果操作人員直接將燒杯至于電爐上加熱，反而會導致溫度過高，造成檢測結果過低誤差。

3 二氧化硅

水泥化學分析二氧化硅測定檢測方法通常會采用氟硅酸鉀容量法。氟硅酸鉀容量法主要是依據硅酸在處于過量鉀離子和氟離子的強酸性溶液中時，能夠受到負離子作用從而轉變為氟硅酸離子，并在之后與鉀離子發生反應轉化為氟硅酸家沉淀。而當氟硅酸鉀沉淀處于熱水中時便能夠發生水解，生成相應等物質量的氫氟酸。屆時，操作人員將氫氧化鈉溶液滴入其中，便能夠在樣品中得到二氧化硅含量。詳見下圖。

進而可以得出結論，為保證二氧化硅含量檢測的準確性，首先需要保證不溶性二氧化硅能夠轉化為可溶性的二氧化硅，并同時保證在溶液內具有能夠滿足轉化的酸度，以及過量氟離子和鉀離子的充足。

操作人員在進行實際操作時，為避免檢測結果誤差應注重關注以下幾點要求：（1）操作人員加入的氯化鉀顆粒應研細，并保證攪拌充分，確保處于溶液中的氯化鉀能夠得到完全飽和。如果至于溶液中的氯化鉀顆粒比較大，便很容易出現假飽和問題，從而造成氟硅酸鉀沉淀不完全問題，導致結果偏低誤差；（2）在產生沉淀后，操作人員需保證一段時間的放置，合理把控放置時間。一般認為，處于常會條件下的放置時間應維持在15min左右。期間，如果放置的時間過短，便會導致K2SiF6沉淀不完全，從而出現結果偏低誤差；反之如果放置的時間過長，則會受到 Al3+的干擾，導致結果偏高誤差；（3）操作人員在進行過濾、洗滌、中和殘余酸的過程中，應始終保證迅速與準確，要防止K2SiF6沉淀出現提前水解現象，從從而造成結果偏低誤差。同時，殘余酸的中和如果不能夠保證完全，也會造成結果偏高誤差。結合實際工作經驗，在操作人員進行實際操作時，可以先對含有K2SiF6沉淀的濾紙進行展開處理，并對塑料杯進行搖動，之后使用堿式滴定管先對溶液中的殘酸進行中和，隨后在對濾紙上的進行中和，以此來保證完全中和；（4）一般認為水解反應處于吸熱反應。因此，在水解反應的過程中，其體積和溫度是成正相關的，體積越大溫度便會越高，也更有利于K2SiF6水解反應。因此，操作人員須將溶液的體積控制在 200ml以上，并同時將滴定終點的溫度控制在≮ 60℃，并注意始終使用熱水水解；（5）在試驗過程中，往往會加入各種化學試劑，且化學試劑中多帶有二氧化硅，從而導致檢測結果偏高誤差。因此，在操作人員進行試驗的過程中，還需進行同條件下的空白試驗，并將得到的檢測結果減去空白值，以此得出準確檢測結果。

4 氧化鈣

水泥化學分析氧化鈣測定一般采用EDTA滴定法。滴定法的原理主要是在溶液中加入適量的氟化鉀，以此來消除受到硅酸的干擾。同時，當pH ＞12時，Mg2+生成 Mg（OH）2沉淀，并不會對Ca2+的測定產生干擾。同時，操作人員對 CMP混合指示劑中的鈣黃綠素在 pH ＞ 12 時進行利用，將其與Ca2+絡合呈現黃綠色熒光，隨后滴定終點鈣黃綠素的殘余熒光被酚酞與 MBT的混合的調——粉紅色所掩蔽。詳見下圖。

基于此，在實際操作中操作人員應著重關注以下幾點：（1）操作人員應保證加入適量的氟化鉀。如果氟化鉀的加入量不足，不能保證對硅酸干擾進行完全消除從而生成硅酸鈣沉淀；而當加入量的過多時，反而會形成氟化鈣沉淀。以上兩種情況均會導致檢測結果的偏低誤差；（2）操作人員在加入氟化鉀并攪拌后，必須將其放置2min以上，確保硅酸能夠充分轉化為氟硅酸，隨后再通過水稀釋并用氫氧化鉀堿化溶液。同時，當溶液發生堿化時，操作人員應當立即進行滴定，避免過久放置造成硅酸凝聚，從而對鈣產生不良影響；（3）操作人員在進行CMP加入時，混合指示劑量要保證適中。主要對顏色進行觀察，一般認為當滴定溶液的底色為紫紅色，且周圍透著深綠色熒光時為最佳。期間，如果操作人員加入的劑量過低，則會導致終點變色不理想；反之如果加入的劑量過多，則會導致溶液底色過深。以上兩種情況均會對最終顏色的判斷產生干擾，并導致檢測結果出現偏差；（4）在試驗過程中，一般認為所各種化學試劑和蒸餾水的加入都會連帶一部分鈣離子，從而造成檢測結果偏高誤差。因此，在試驗的過程中也需要操作人員進行空白試驗，并同樣扣除空白值，保證檢測結果的準確性。

5 氧化鎂

水泥中含有的氧化鎂主要是一種有害成分時，并且大部分的氧化鎂都是以游離的狀態在鎂石中存在的，且伴隨著極慢速度的水化，會在十分緩慢的狀態下生成三角塊和塊狀Mg（OH）2晶體，并使體積增加為原來的2倍，從而造成水泥破壞。

水泥化學分析中的氧化鎂檢測一般采用EDTA—絡合滴定法，在pH=10的氨性緩沖溶液中，主要是應用酒石酸鉀鈉和三乙醇胺作為屏蔽劑，并以 KB（酸性絡藍 K- 萘酚綠 B）作為指示劑。操作人員在使用EDTA標準滴定溶液完成滴定后，仍需對其顏色進行觀察。如果顏色表示為酒紅色向純藍色的轉變，則可判斷鈣鎂的含量，并由操作人員對其中的鈣量進行減去，從而得到鎂量。詳見下圖。

在操作人員實際操作的過程中，應著重關注以下幾個環節：（1）期間KB指示劑的加入量要保證適中。如果KB指示劑的加入量過少，便會影響滴定的顏色，造成滴定終點顏色過淺，并連帶滴定終點提前，導致結果偏小誤差；反之如果加入量過多，則會導致滴定顏色過深，使其呈現為藍紫色，無法呈現出理想的純藍色，給操作人員的顏色判斷帶來干擾，在完成滴定終點滯后，造成檢測結果偏高誤差。結合實際工作經驗對顏色進行判斷，在完成KB指示劑加入后，應保證氧化鈣滴定完的溶液顏色同加入后的溶液顏色相似，呈現出淺酒紅色。

6 結束語

綜上所述，水泥化學分析作為一項十分精細的工作，對操作人員提出了更高的要求。操作人員不僅僅要保證嚴謹的工作態度，也要掌握詳細的工作標準規范，明確檢測方法的基本原理，結合工作操作內容，不斷強化經驗總結、方法歸納，最大化減少檢測誤差。同時，落實創新理念，拓展檢測知識，切實提高水泥化學分析的準確性。