我國典型農田土壤中Cr（Ⅵ）的老化過程及主控因子

牟祖廷，張延一，馬義兵，李士偉，李合蓮，韓雪梅

（1.濟南大學水利與環境學院，濟南 250022；2.青島市生態環境局高新區分局，山東 青島 266000；3.澳門科技大學澳門環境研究院，澳門 999078）

鉻（Cr）在自然界中普遍存在，在自然土壤中的濃度為10～150 mg·kg-1[1]。我國農田土壤中Cr的污染來源包括鉻鹽、電鍍、制革、大氣沉降和施用化肥等[2-4]，其導致4.31%的農田調查點位超過《土壤環境質量農用地土壤風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中Cr的篩選值[2]。Cr存在多種價態（-2～6），其在土壤環境中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）最為常見[5]。Cr（Ⅲ）是人類和動物健康所必需的微量元素，對脂質和糖代謝有重要影響[6]；而C（rⅥ）是一種強致癌物質，對生態環境和人體健康構成顯著威脅[7]，在土壤溶液中，C（rⅢ）以陽離子（Cr3+）存在，其遷移性較差[8]；與Cr（Ⅲ）不同，Cr（Ⅵ）常以等含氧陰離子形式存在，難以被固定，因此具有很強的活性[9]。鑒于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在毒性和物理化學性質方面的顯著差異[10]，土壤Cr（Ⅵ）污染受到廣泛關注。

水溶性重金屬進入土壤后，其可提取態、生物有效性和毒性隨時間的推移逐漸降低，這個過程稱為老化[11-13]。當水溶性的Cr（Ⅵ）進入土壤后，土壤組分和性質對其環境行為有很大影響。pH 值的降低可以增加礦物表面的正電荷，從而增加對Cr（Ⅵ）的吸附能力[14]。鐵氧化物能與Cr（Ⅵ）在球內表面形成絡合，有利于Cr（Ⅵ）的吸附[15]。當酸性土壤中存在自由Cr（Ⅵ）時，有機質可以提供電子以促進Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）[16]。關于外源重金屬在土壤中的老化過程已有較多研究[17]。Ma 等[18]和 Zhang 等[19]認為外源 Cu 離子和 Zn 離子在土壤中的老化過程包括沉淀、有機質絡合和微孔擴散，并利用土壤性質和時間構建了預測土壤中同位素可交換態Cu、Zn 的半機理模型。鄭順安等[13]對Cr（Ⅲ）在我國22 種典型土壤中的老化特征進行了研究，發現有機質對老化速率影響最大，其次是pH和活性氧化鐵。受到土壤氧化還原條件的影響，Cr（Ⅵ）在土壤可以被還原成Cr（Ⅲ）。Xiao 等[1]在7種土壤中對Cr（Ⅵ）進行了28 d 的老化實驗發現，Cr（Ⅵ）的還原速率受到溶解有機質、Fe（Ⅱ）、pH 和土壤粒徑分布的影響。Jardine 等[20]在35 種美國土壤中開展100 d老化實驗發現，Cr（Ⅵ）的還原隨土壤中總有機碳含量增加而增加。Yang 等[21]通過105 d 的老化實驗發現，Cr（Ⅵ）在富含有機質和無定形Fe 的水稻土中的老化和還原過程要快于潮土。目前，以上研究大多只注重單一價態Cr 的老化，鮮有研究同時關注Cr（Ⅵ）及其還原產生的Cr（Ⅲ）的老化過程。

緩沖鹽、稀酸和含螯合劑溶液可作為提取劑評估土壤重金屬老化過程中毒性/有效性的變化[22]。例如，CaCl2溶液可通過離子交換提取出以弱靜電作用吸附在土壤固體表面的重金屬[13]。但緩沖鹽溶液只能反映土壤中重金屬對生物的直接作用，不能很好地評價重金屬的潛在有效性[23]。稀酸溶液，如0.43 mol·L-1HNO3，能部分溶解與有機物、碳酸鹽、鐵、錳氧化物結合的金屬元素[24]，也被用來評估金屬元素的毒性。但是，稀酸溶液在石灰性土壤中不是理想的提取劑[25]，也不能用于研究沉淀作用對老化作用的影響。絡合劑（如EDTA），已廣泛用于預測重金屬元素的有效性[26]。Quevauviller 等[27]提出當評估 Cr 的毒性/有效性時，用EDTA 作為提取劑能夠獲得比較好的效果。因此，本研究選取EDTA 作為提取劑，研究Cr（Ⅵ）在老化過程中的有效性變化。

我國農田土壤分布廣泛，受氣候、成土過程和土壤母質等多種因素的影響，農田土壤有多種類型[28]。鑒于我國土壤類型的復雜性，對于我國土壤中Cr（Ⅵ）的長時間老化過程缺乏系統的研究。在本研究中，選取了中國不同區域的12 種農田土壤，以0.05 mol·L-1EDTA 作為有效態Cr（Ⅵ）提取劑，采用高效液相色譜（HPLC）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用的方法對提取液中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進行分析，研究外源Cr（Ⅵ）進入土壤后360 d內有效態Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）隨時間的變化。本研究的目的是：探討不同土壤性質對土壤中有效態Cr（Ⅵ）的影響；通過動力學模型對Cr（Ⅵ）的老化過程進行擬合并解析影響Cr（Ⅵ）老化的主控因子；探討老化過程中Cr（Ⅵ）還原所產生的有效態Cr（Ⅲ）的動態變化過程。老化過程對土壤中Cr（Ⅵ）的生物有效性具有重要影響，本研究結果對于Cr（Ⅵ）生態風險評價和標準制定具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及性質

供試農田土壤樣品（12 種）分別采集于我國不同的區域，采樣深度為（0～20 cm）。樣品風干后，混勻，過2 mm 的尼龍篩備用。土壤pH 使用0.01 mol·L-1CaCl2作為提取液（固液比為1∶2.5），振蕩提取1 h，靜置30 min后，用pH計測定其酸度；土壤有機質使用重鉻酸鹽法測定；土壤陽離子交換量（CEC）用乙酸銨法測定；土壤中黏粒含量用移液管法測定；土壤無定形Fe、Al 用草酸銨溶液提取，并用紫外可見分光光度計測定；土壤中的總Cr采用硝酸-高氯酸-氫氟酸（體積比為15∶2∶2）進行消解，并利用火焰原子吸收光譜法測定；土壤田間持水量用環刀法測定。在土壤基本性質分析過程中，土壤標準樣品ASA-5A 和GSS-7 用于實驗過程中的質量控制。標準樣品中測定的pH、有機質、CEC 及總 Cr 的含量分別為 4.87、6.88 g·kg-1、10.3 cmol·kg-1和 398 mg·kg-1，這與其認定值 4.71±0.09、7.30±0.50 g·kg-1、10.0±0.60 cmol·kg-1和410±23 mg·kg-1一致。

1.2 Cr老化實驗

稱取2.00 kg 土壤，利用噴壺均勻噴灑一定量的K2CrO4溶液，使土壤中外源添加C（rⅥ）的初始濃度為50 mg·kg-1，然后把土壤充分混合均勻，放入塑料盆。加入適量去離子水，根據表1，調節土壤含水量到田間最大持水量的80%±5%，并在室溫下培養，同時設置不添加外源Cr（Ⅵ）的對照實驗。每3 d 通過稱質量的方法保持土壤含水量穩定。分別在老化第2、5、15、30、60、180 d 和360 d，利用柱狀玻璃管，采集從表層到底部的土壤樣品，冷凍干燥后，放入自封袋，供后續分析使用。每個處理設置兩個平行。

1.3 有效態Cr的提取及測定

稱取1.00 g 凍干的土壤于50 mL 離心管中，加入10 mL 0.05 mol·L-1EDTA（pH=10），搖床（40 ℃、180 r·min-1）中振蕩12 h，離心10 min，取上清液過 0.45 μm水相濾膜，暫存于4 ℃冰箱中待用。EDTA可與Cr（Ⅲ）形成Cr（Ⅲ）-EDTA 絡合物，防止提取液中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的相互轉化[29]。提取液中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）采用高效液相色譜（HPLC）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用的方法進行測定，具體操作條件及參數設置參考McSheehy 等[30]的研究。EDTA 提取的有效態Cr（Ⅵ或Ⅲ）濃度通過以下公式計算：

式中：Ct為由于外源添加Cr（Ⅵ）而導致的第td土壤中有效態Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度增加量，mg·kg-1；Cta為外源添加Cr（Ⅵ）土壤中第td有效態Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度，mg·kg-1；Ct0為不添加外源Cr（Ⅵ）的對照土壤中的有效態Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的濃度，mg·kg-1；Cadd為外源添加Cr（Ⅵ）的濃度，50 mg·kg-1。

1.4 動力學模型

采用3 種動力學模型對Cr（Ⅵ）老化的動力學過程進行擬合[28]。

譬如在面對社區矯正人員的時候，政府希望這些人在社區里面能夠安分一點，出來之后就去找份工作養活自己。但大多社區矯正人士剛從監獄放出來，他們不可能在這么短時間內找到合適自己的工作，他們希望政府可以幫忙找工作（T, 女，H 家庭服務中心項目主任）。”

二級動力學方程：

Elovich方程：

拋物線擴散方程：

式中：k為 Cr（Ⅵ）老化速率常數，kg·mg-1·d-1；Qe為平衡時有效態 Cr（Ⅵ）濃度，mg·kg-1；Qt為t時刻有效態 Cr（Ⅵ）濃度，mg·kg-1；a和b都是常數，其中，b與Cr（Ⅵ）老化速率常數有關；t為老化時間，d。

通過比較標準誤差（SE）和相關系數（R2）評價擬合程度。SE通過下列公式計算

式中：q和q*分別為時間為t時土壤中Cr（Ⅵ）濃度的測定值和預測值，mg·kg-1；n為測定數據個數。

1.5 數據分析

根據1.4 中的3 種動力學模型，用Origin 8.5 將老化過程中有效態Cr（Ⅵ）實驗數據進行動力學擬合，根據最優動力學模型確定Cr（Ⅵ）在不同土壤中的老化速率和老化平衡時間。利用SPSS 20.0將Cr（Ⅵ）老化速率和老化平衡時間分別與土壤性質進行多元逐步回歸分析，確定Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子。

2 結果與討論

2.1 土壤性質

依照pH 由低到高的順序，把12 種土壤命名為S1～S12。如表1所示，影響Cr（Ⅵ）環境化學行為的土壤物理化學性質（如pH、有機質等）存在差異顯著[1]。土壤的 pH 范圍為 4.91～8.89，其中 S1 最低，S12 最高。有機質含量由 3.31 mg·kg-1（S12）增加到 33.43 mg·kg-1（S5）。CEC 的范圍為4.87 cmol·kg-1（S12）～28.26 cmol·kg-1（S6）。土壤田間持水量的范圍是 15%～34%。除S9 土壤（5.34%）外，各土壤黏粒含量均較高（12.52%～38.56%）。無定形Fe、Al 分別在S9（0.35 g·kg-1）和S12（0.21 g·kg-1）中含量最低，在 S5（6.11 g·kg-1）和S1（2.12 g·kg-1）中的含量最高。S7中總Cr含量最低（41.1 mg·kg-1），S1中的總Cr含量最高（83.1 mg·kg-1），12種土壤中總Cr含量均低于我國《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值。土壤中EDTA提取態Cr（Ⅵ）含量范圍為0.05～2.55 mg·kg-1，EDTA 提取態 Cr（Ⅲ）含量范圍為0.01～0.16 mg·kg-1，與總Cr 含量相比，有效態 Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）含量均較低，說明土壤中的Cr 絕大多數以穩定形式存在。

2.2 外源Cr（Ⅵ）在土壤中的老化過程

2.2.1 老化對有效態Cr（Ⅵ）的影響

老化過程中12種土壤的有效態Cr（Ⅵ）逐漸降低（圖1）。老化2 d 后，有效態Cr（Ⅵ）迅速降低至6.71%～68.71%，隨著老化過程進行到第60 d，有效態Cr（Ⅵ）降低為4.53%～45.17%，此段時間內土壤中有效態Cr（Ⅵ）老化速度依然相對較快，降低幅度達2.18%～23.54%。180 d 以后有效態Cr（Ⅵ）緩慢降低到3.29%～34.47%,360 d 后降低到3.25%～34.35%，降低量僅為1.24%～10.7%和1.28%～10.82%，本實驗結果與文獻報道一致。Stewart等[31]研究發現，Cr的生物有效性在老化前50 d 顯著下降，約100 d 時在土壤中達到平衡。Yang 等[21]對Cr（Ⅵ）的老化動力學研究發現，有效態Cr（Ⅵ）老化速率與老化達到平衡時間因土壤性質不同而存在較大差異（水稻土前20 d老化速率較快，約30 d到達平衡；潮土前40 d老化速率較快，約80 d達到平衡）。

有效態Cr（Ⅵ）的降低，與其進入土壤后發生的物理化學過程有緊密關系。土壤中的Cr（Ⅵ）可被帶有正電荷的鐵氧化物以靜電吸引的方式吸附在表面，形成內圈或外圈絡合物[32]。土壤中帶有正電荷的有機質也可對Cr（Ⅵ）產生吸附作用[33]。伴隨著快速的吸附過程，Cr（Ⅵ）可被有機質和Fe（Ⅱ）還原成Cr（Ⅲ）[7，34]。未被還原的部分隨時間的推移可進入到晶格內部[35]。這些過程都可固定土壤中的Cr（Ⅵ），從而使有效態Cr（Ⅵ）降低。

表1 供試土壤的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of the experimental soils

基于以上分析，土壤不同組分對Cr（Ⅵ）的老化可產生顯著影響。已有研究顯示，土壤對Cr（Ⅵ）的吸附與有機碳和鐵氧化物含量呈正相關，與土壤pH呈負相關[36-38]。土壤中有機質和Fe（Ⅱ）含量與Cr（Ⅵ）還原速率存在顯著正相關[1]。磁鐵礦在高pH 條件（pH=13）下顯著低于酸性（pH=1）和中性條件（pH=7）下對Cr（Ⅵ）的還原能力[39]。因此，pH 對Cr（Ⅵ）老化過程中的吸附和還原過程起著非常重要的作用。

為了進一步討論pH 對有效態Cr（Ⅵ）的影響，根據pH 值將土壤樣品分為兩組。S1、S2、S3、S4和S5為酸性土壤（pH＜7），其余的土壤為堿性土壤（pH＞7）。由圖2可見，同一老化時間點有效態Cr（Ⅵ）在堿性土壤中平均含量（21.3%～41.1%）顯著（P＜0.05）高于酸性土壤（8.0%～13.2%）。這意味著在pH 值越高的土壤中，Cr（Ⅵ）有效態含量越高，進一步說明了pH值對有效態Cr（Ⅵ）的影響。在老化的第2 d，酸性和堿性土壤中有效態Cr（Ⅵ）含量分別為13.2%和41.1%，相差27.9個百分點。而隨著時間的推移，酸性和堿性土壤中有效態Cr（Ⅵ）的含量逐漸降低為8.0% 和21.3%，相差13.3個百分點。這可能是因為酸性土壤中Cr（Ⅵ）更容易被還原成Cr（Ⅲ）[21]。此外，其他土壤性質對有效態Cr（Ⅵ）的影響也不容忽視。例如S3 土壤和S4土壤的pH相似，而S3土壤中有效態Cr（Ⅵ）的濃度遠高于S4 土壤，這可能與S3 土壤中有機質和無定形Fe的含量較低有關[1]。

2.2.2 Cr（Ⅵ）老化過程的動力學擬合

采用3 種不同的動力學方程對老化過程中有效態Cr（Ⅵ）動態變化進行擬合（表2），二級動力學方程擬合效果最好，相關系數為0.99～1.00（P＜0.01）。其次是 Elovich 方程（R2=0.83～0.97，P＜0.01），而拋物線方程（R2=0.51～0.75，P＜0.01）擬合效果較差。二級動力學模型中假定吸附的限制性過程是化學吸附。雖然該模型基于表面反應，但可以模擬由顆粒內部擴散驅動的吸附動力學[40]。因此，可以初步推測表面吸附可能是Cr（Ⅵ）老化過程中一個重要的過程。當土壤表面的結合位點被充分占據后，Cr（Ⅵ）可能擴散到土壤中吸附物質的孔隙，最后進入土壤礦物的晶格內[35]。拋物型擴散方程曲線并未穿過原點（a≠0），說明擴散作用不是Cr（Ⅵ）老化的唯一過程[41]。Elovich方程常用來描述土壤中養分和污染物的吸附和解吸動力學過程[42]。土壤中有效態Cr（Ⅵ）的變化可以用Elovich 方程較好地擬合，說明土壤中Cr（Ⅵ）的老化可以看作是多個一級反應同時發生的過程[28]。

二級動力學模型中速率常數k的絕對值表示Cr（Ⅵ）的老化速率（表2）。其中，S12 中|k|值最小（0.010 1 kg·mg-1·d-1），S2 中|k|值最大（0.234 6 kg·mg-1·d-1），說明Cr（Ⅵ）在S2 中的老化速率最快，而在S12 中最慢。將土壤性質與Cr（Ⅵ）老化速率（k）進行Pearson 相關分析（表3），結果表明pH 與Cr（Ⅵ）老化速率常數呈顯著負相關（r=-0.858，P＜0.01），而與有機質、CEC、黏粒、無定形Fe 和無定形Al 呈中等正相關（r=0.329～0.567）。為了進一步研究不同土壤性質對Cr（Ⅵ）老化速率的影響，利用SPSS軟件對pH、有機質、CEC、黏粒含量、無定形Fe、無定形Al和Cr（Ⅵ）老化速率常數進行逐步回歸分析，來確定影響Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子并建立回歸模型，如公式（7）所示。

式中：k為 Cr（Ⅵ）老化速率常數，kg·mg-1·d-1；pH 為土壤pH值。

由公式（7）可知，土壤pH是土壤中Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子。Cr（Ⅵ）的老化速率與pH呈負相關，表明Cr（Ⅵ）的老化速率隨土壤pH的升高而降低。土壤pH值是土壤化學性質的綜合反映[1]，對Cr（Ⅵ）的吸附和氧化還原過程有很大影響[7]。Choppala 等[37]通過研究pH 對Cr（Ⅵ）吸附的影響發現，pH 升高使土壤表面所帶的正電荷減少，減弱了Cr（Ⅵ）與土壤表面的靜電引力，使Cr（Ⅵ）的吸附量隨pH 的升高而降低。Ajouyed等[43]也報道了OH-離子可以占據Cr（Ⅵ）的吸附位點，從而增加了Cr（Ⅵ）在堿性土壤中的遷移率。此外，土壤pH 值也影響Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的轉化[44]。據Yang等[21]報道，在酸性條件下，土壤中有機質和Fe（Ⅱ）等電子供體存在時，Cr（Ⅵ）很容易轉化為Cr（Ⅲ）。

表2 Cr（Ⅵ）老化過程的動力學擬合結果Table 2 Kinetic fitting results of Cr（Ⅵ）aging process

表3 Cr（Ⅵ）老化速率常數（k）與土壤性質的Pearson相關系數Table 3 Pearson correlation coefficient between Cr（Ⅵ）aging rate constant and selected soil properties

2.2.3 Cr（Ⅵ）近似老化平衡時間

平衡濃度（Qe）指老化達到平衡時有效態Cr（Ⅵ）的濃度，如圖 3 所示，Qe與第 180 d 和 360 d 測得的有效態Cr（Ⅵ）濃度呈很好的線性關系（R2=0.999 和1.000，P＜0.01），說明所有土壤中Cr（Ⅵ）在第360 d 或更早時已達到平衡狀態。為了研究不同土壤中Cr（Ⅵ）達到平衡所需的具體時間，假設當土壤中有效態Cr（Ⅵ）濃度為平衡濃度（Qe）的98%時，老化過程達到近似平衡[28]。根據近似平衡濃度，采用二級動力學模型計算不同土壤中Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時間T，如表4所示。不同土壤中Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時間有明顯差異。Cr（Ⅵ）在S2 達到近似老化平衡所需的時間最短，僅為6 d，而在S12中最長，為158 d，這意味著添加到S2土壤中的外源Cr（Ⅵ）可以迅速達到平衡狀態，而S12 則需要更長的時間。當前結果與文獻報道的結果相似。Yang 等[21]利用水稻土和潮土進行Cr（Ⅵ）老化實驗顯示，有效態Cr（Ⅵ）分別在30 d 和80 d 左右達到平衡。Stewart等[31]研究顯示，有效態Cr（Ⅵ）約在100 d左右在土壤中達到平衡。逐步回歸分析結果表明，土壤pH值和有機質（OM）含量是影響Cr（Ⅵ）在不同土壤中近似老化平衡時間的主控因子（公式8）。

式中：T為近似老化平衡時間，d；pH為土壤pH值；OM為土壤有機質含量，mg·kg-1。

由公式（8）可以看出，Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時間與土壤pH 值呈正相關，說明酸性土壤中外源Cr（Ⅵ）達到平衡狀態所需的時間比堿性土壤短。例如，S2和S11二者有機質含量近似相等（21.88 mg·kg-1和21.63 mg·kg-1），而pH差異顯著（5.29和8.39），二者的近似老化平衡時間存在較大差異（6 d 和51 d）。土壤有機質含量與土壤中Cr（Ⅵ）的近似老化平衡時間呈負相關，說明土壤有機質可以加速Cr（Ⅵ）的老化。有機質是土壤的重要組成部分，影響著土壤中重金屬的有效性[45]。Chiu[24]通過XANES 的光譜分析，發現有機質降低Cr（Ⅵ）有效性的主要原因是促進Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。土壤有機質通過兩種途徑影響Cr（Ⅵ）的還原。首先，有機質可以作為電子供體，促進Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。其次，有機質可以刺激某些具有Cr（Ⅵ）還原能力的微生物繁殖，從而促進Cr（Ⅵ）的生物還原[46]。因此，與pH 值較高、有機質含量較低的土壤（S12，pH=8.89，有機質含量為3.31 mg·kg-1）相比，在S2 和 S4 這兩個 pH 值較低（5.29 和 6.6）而有機質含量較高（21.88 mg·kg-1和27.61 mg·kg-1）的土壤中，Cr（Ⅵ）更易固定和轉化，因而Cr（Ⅵ）在這兩個土壤中的近似老化平衡時間較短。

表4 Cr（Ⅵ）在不同土壤中近似老化平衡時間（d）Table 4 Approximate aging equilibrium time of Cr（Ⅵ）in different soils（d）

2.3 老化過程中Cr（Ⅲ）的變化

與二價陽離子型重金屬不同，Cr（Ⅵ）的還原可能對老化過程中有效態Cr（Ⅵ）的降低起著重要作用[23]。為了更好地了解土壤中Cr（Ⅵ）的老化過程，對還原產生的有效態Cr（Ⅲ）做了進一步分析（圖4）。從老化第2 d 到老化第30 d，有效態Cr（Ⅲ）從0.02%（S11）～2.5%（S7）迅速增加到0.27%（S11）～3.91%（S5），達到峰值后，有效態Cr（Ⅲ）隨老化時間的延長而下降，最終在60～180 d到達平衡（平衡濃度范圍0.01%～2.19%）。12種土壤在實驗過程中沒有外源添加Cr（Ⅲ），因此Cr（Ⅵ）的還原是這些土壤中Cr（Ⅲ）增加的唯一原因。土壤中有效態Cr（Ⅲ）的動態過程可能受到Cr（Ⅵ）的還原和Cr（Ⅲ）自身的老化這兩個過程的影響[21]。在有效態Cr（Ⅲ）迅速增加階段，盡管表面沉淀和有機質絡合作用可迅速降低有效態Cr（Ⅲ）的含量[47]，但是土壤中各種還原性物質如Fe（Ⅱ）和有機質可使還原產生Cr（Ⅲ）的速率大于其老化速率[21]，使得有效態Cr（Ⅲ）逐漸增加；隨著時間的推移，Cr（Ⅲ）逐漸被自身的老化過程所消耗，還原反應產生Cr（Ⅲ）的速率減慢，而微孔擴散在老化過程中的作用逐步明顯[48]，從而使土壤中有效態Cr（Ⅲ）逐步降低，最終達到穩定狀態。添加Cr（Ⅵ）土壤中，還原產生的Cr（Ⅲ）的老化過程，除了涉及到吸附、沉淀、有機質絡合和微孔擴散等過程外，還涉及到氧化還原過程[21]，其機理性老化模型的構建，還需要進一步研究。

此外，在360 d 的整個老化過程中，S12 中只有少部分的有效態Cr（Ⅲ）（0.05%～0.09%）。其原因可能有兩個方面。一方面，S12 的pH 值在12 個土壤中最高，高pH 值會使吸附到有機質和鐵氧化物的Cr（Ⅵ）非常有限，從而不利于Cr（Ⅵ）的還原[38]，即使有少量被還原，Cr（Ⅲ）也是以活性較低的Cr（OH）3沉淀形式存在[49]。另一方面，S12中無定形Fe（0.21 g·kg-1）和有機質含量（3.31 mg·kg-1）較低，不利于Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的轉化。

3 結論

（1）外源Cr（Ⅵ）進入土壤后，有效態Cr（Ⅵ）在60 d 之內迅速下降，之后趨勢變緩，最終趨于穩定。二級動力學模型可以較好地擬合Cr（Ⅵ）在我國12種典型農田土壤中的老化過程。

（2）土壤性質顯著影響Cr（Ⅵ）的老化速率和平衡時間。pH 值是控制Cr（Ⅵ）老化速率的主控因子；pH值和有機質含量是控制Cr（Ⅵ）近似老化平衡時間的主控因子。

（3）在Cr（Ⅵ）老化過程中，還原產生的有效態Cr（Ⅲ）在初始階段迅速增加，然后逐漸減小并趨于穩定，這可能是Cr（Ⅵ）的還原與老化和Cr（Ⅲ）自身老化共同作用的結果。