貴州省某縣辣椒種植區土壤重金屬空間分布特征及來源解析

曾慶慶，付天嶺，鄒洪琴，滕浪，2，吳康，謝挺，何騰兵，*

（1.貴州大學農學院，貴陽 550025；2.貴州省山地畜禽養殖污染控制與資源化技術工程實驗室，貴陽 550025；3.遵義市農業科學研究院，貴州 遵義 563100；4.貴州大學新農村發展研究院，貴陽 550025；5.遵義市播州區農業農村局，貴州 遵義 563100）

土壤是萬物生存的基本資源，是農業發展的物質基礎，是人們賴以為生的最基本原料，也是人類最重要、最廣泛、不可替代的自然資源。土壤的重金屬污染通常表現不明顯，水體和大氣中的重金屬容易稀釋與擴散，土壤中的重金屬不易被微生物分解而隨水淋溶，具有難降解、易累積、不可逆等特性[1]。據2014年全國土壤污染狀況調查公報顯示，耕地土壤點位超標率為19.4%，土壤環境質量不容樂觀，地質背景是重金屬超標的主要原因之一[2]。

辣椒（Capsicum annuumL.）是貴州重要的經濟作物，也是該縣主要的蔬菜作物。辣椒種植歷史約400年，以其辣味適中、香味濃厚而馳名海內外，2017年辣椒種植面積24 000 hm2；2018年，種植辣椒30 000 hm2，其中訂單種植20 000 hm2；2019 年，種植辣椒30 000 hm2，其中訂單種植18 667 hm2。辣椒適應性廣、營養成分豐富、產業鏈長、加工產品多樣化，是有良好發展前景的經濟作物，但是研究區土壤重金屬背景值遠高于全國背景平均值[3]，其中研究區重金屬Cd的背景值為0.659 mg·kg-1[4]，已經超過了現行《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的風險篩選值（0.3 mg·kg-1），是土壤污染篩選值的2 倍之多，而辣椒又屬于茄果類作物，易富集Cd、Hg等元素[5-6]，已有研究表明貴州喀斯特地區辣椒果實中Cd 的超標率達85.71%[7]。耕地施用肥料和農藥等可導致土壤Cd 累積[8-11]；淤泥灌溉也會引起土壤中重金屬污染，其中Cd、Hg 污染最為嚴重[12-13]；金屬礦的開發與利用會導致附近土壤重金屬積累，大氣重金屬沉降也會不同程度地引起土壤重金屬污染[14-15]。因此，針對研究區土壤重金屬污染的來源開展源解析，探明重金屬輸入源對辣椒種植區土壤重金屬污染的影響，對農業生產與工業布局均具有重要意義。

多元統計結合地統計學方法可用于識別土壤中重金屬的來源和空間變化[16-18]。近年來，許多研究者使用未知源受體模型對土壤重金屬的來源進行解析，常見的方法有主成分/絕對主成分分析法（PCA/APCS）、正定矩陣因子分析模型（PMF）、化學質量平衡（CMB）、主成分多元線性回歸（ACPS-MLR）等[19-20]。正定矩陣因子分析模型（PMF）最早是運用于大氣系統污染來源分析軟件，現在被許多研究者用來解析土壤重金屬來源[21-25]，能夠準確地解析出污染來源、個數、貢獻率，是當前較為合理的源解析模型。因此，本研究以貴州省某縣的辣椒種植區為研究對象，測定土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 元素含量，采用ArcGIS 插值，探討其空間分布；運用PMF 模型識別土壤重金屬來源，探討辣椒種植區土壤重金屬污染成因，以期為區域土壤重金屬污染防治及農業生產提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區處于長江中上游，屬于中亞熱帶季風性濕潤氣候區，四季較為分明，夏季高溫多雨，冬季溫暖濕潤，境內土地肥沃，常用耕地40 820 hm2，享有貴州北部糧倉之稱。研究區面積約為2 500 km2。地形地貌主要為云貴高原斜坡地帶的溶蝕低山、丘陵、谷地、壩地等。除缺失泥盆系、白堊系地層外，從元古宇板溪群到第四系的其他地層均有出露。出露巖石主要為碳酸鹽巖和碎屑巖，成土母質有15 種之多，以碳酸鹽巖風化物分布面積最大，其中又以白云質灰巖和石灰巖風化物為主，黃色砂頁巖風化物次之，近代河流沖積母質呈零星分布。主要有黃壤、黃棕壤、石灰土、紫色土、潮土、水稻土6 個土類，其中石灰土遍布全縣各地碳酸鹽巖的山地及丘陵，分布最廣；其次是黃壤，常與石灰土、紫色土相間分布；各類土壤經水耕熟化后形成水稻土。研究區還擁有豐富的礦產資源，已探明的礦藏有煤、鋁、鎂、硅、錳、鐵、鉬、鎳、釩、鎵等，儲量大、品位高，極具開發價值。

1.2 樣品的采集及測定

研究區土壤類型多樣，辣椒種植面積約占總耕地面積（40 820 hm2）的70%，借助ArcGIS 10.6 以4 km×4 km的網格進行布點采樣，2018年8月至9月基于當地辣椒的栽種實際情況，采集了黃壤、石灰土、紫色土經旱耕熟化形成的旱地土壤和對應的辣椒樣品，共計采集樣品 108 個，其中，黃壤 54 個、石灰土 50 個、紫色土4 個。采樣時用GPS 記錄點位經緯度及海拔，采樣點位分布圖見圖1。采樣時用木鏟清除土壤表層雜草、枯落物等，用五點法采集耕作層（0～20 cm）的混合土壤樣品裝入布袋帶回實驗室，剔除植物殘渣、礫石等，自然風干。用研缽研磨土樣后過10、100 目尼龍網篩。pH 值采用電位法[水∶土壤=2.5∶1（m∶m）]；土壤重金屬Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解，使用電感耦合等離子體質譜儀（iCAP RQ，Thermo Fisher Scientific）測定；As、Hg采用王水消解，使用原子熒光（LC-AFS9700，北京海光儀器公司）測定。樣品消解、測定均采用平行雙樣，用土壤標準物質（GSS-5）進行質量控制。

1.3 土壤重金屬污染評價

根據土壤樣品的pH，分別以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和貴州省土壤元素背景值[4]為標準，運用單因子污染指數法（Pi）和內梅羅綜合污染指數法（P綜）進行土壤重金屬污染評價，其分級標準見表1和表2。Pi和P綜計算公式如下：

式中：Ci為土壤樣品i的實測濃度，mg·kg-1；Si為對應土壤樣品i的篩選值（表2）或背景值，mg·kg-1；Pimax為土壤樣品污染指數的最大值，Piave為土壤樣品污染指數的平均值。

1.4 正定矩陣因子分析模型

PMF（Positive matrix factorization）是一種多元因子分析方法，其原理是將原始矩陣X（n×m）分解為兩個因子矩陣F（p×m）和G（n×p），以及一個殘差矩陣E（p×m）。其中：n為樣品數目，m為物種數目，p為解析出來主要污染源的數目（定義i=1…n；j=1…m；k=1…p），PMF模型分析的目的是最小化Q，其公式如下：

式中：Xij為第i個樣品中第j個化學成分測定值，mg·kg-1；Fkj為第k種源中第j個化學成分計算值；Gik為第k種源對第i個樣品的貢獻值；Eij為第i個樣品中第j個化學成分的殘差；Uij為第i個樣品中第j個化學成分的不確定度，Urel為相對不確定度，Ci為第i個樣品的重金屬含量，mg·kg-1；MDL為方法檢出限。

上述公式（5）、公式（6）均是EPAPMF 5.0 User Guide 所提出的算法，由于不確定度會影響整個計算方法的合理性，可能會導致源解析的結果不可靠、不全面。目前絕大多數研究采用的數據不確定度都是通過借鑒前人的方法計算而得，也有部分學者已經對數據不確定度進行研究，建立評估不確定度的方法體系[26-27]。本研究結合前人的研究結果，經過多次不同的組合，得到各種重金屬適合的計算方法，其公式如下：

1.5 數據處理

采用Excel 2016對數據進行處理，采用SPSS 22.0對樣本數據進行描述性統計分析，運用Origin 2017和ArcGIS 10.6 軟件做圖。行政區劃圖、交通道路、河流水系來源于國家地理信息公共服務平臺，地質圖來源于全國地質資料館，遙感高清影像圖來源于谷歌地圖，重金屬相關工業企業（鋁礦采選及煉鋁、煉鐵及鐵合金、錳和鉻礦采選、基礎化學原料制造、垃圾處理廠等企業）、養殖業位置來源于前期的調研與采樣時的實地調查。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬空間分布特征

由表3 可知，研究區表層土壤pH 平均值為6.49，范圍為4.52～8.33，呈現中性。重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的范圍分別為 0.26～6.51、0.03～1.58、2.49～349.20、 13.62～80.32、 30.39～379.33、 9.83～108.18、43.24～245.38、16.16～215.62 mg·kg-1，平均含量分別為0.76、0.31、30.40、33.55、89.63、51.13、98.43、43.78 mg·kg-1。與《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和管制值相比，Hg、Pb的全部點位均未超過土壤污染風險篩選值；Cr、Zn 僅有1 個點位超過土壤污染風險篩選值；Cu、Ni分別有31、8個點位超過了土壤污染篩選值；Cd、As 分別有98、19 個點位超過了土壤污染篩選值，其中各有3 個點位超過了土壤污染風險管制值（圖3）。與貴州省土壤重金屬背景值相比，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 分別有 35、103、58、38、32、90、47、45 個點位超過其背景值。用變異系數大小為標準對土壤重金屬含量變異性進行簡單分級：變異系數＜10%，土壤重金屬含量呈現弱變異性；10%≤變異系數＜100%，土壤重金屬含量呈現中等變異性；變異系數≥100%，土壤重金屬含量呈現強變異性[28]。Cd、As 的變異系數分別為102.37%、130.43%，屬于強變異性；其余元素均呈現中等變異。

表1 土壤污染指數分級Table 1 Grade standards of soil pollution index

表2 農用地土壤污染風險篩選值Table 2 Risk screening values for soil contamination on agricultural land

為了更好地了解重金屬含量在研究區的空間分布，使用ArcGIS 10.6 軟件進行克里金插值分析，結果見圖 4。由圖可知，Cd、Hg、Cr、Ni 的高含量區域均在研究區東南部，呈現由東向西遞減的趨勢；As 的高含量區域在東北部及中南部，也呈現由東向西遞減的趨勢；Pb、Cu、Zn 元素含量在整個研究區域都有較大的差異性。Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 在研究區東部的含量均較高，表明其可能具有相似的來源；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 在西南部的含量也較高，表明其可能具有相似的來源，研究區東部的土壤重金屬含量均偏高，其次是西南部。

2.2 土壤重金屬污染評價

分別選取《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和貴州省土壤元素背景值為參考，利用單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法，對研究區土壤質量進行評價，結果見表4，頻數分布見圖5。

以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值為參考時，土壤重金屬Hg、Pb 的單項污染指數均小于1，說明土壤未受到重金屬Hg、Pb 的污染。土壤重金屬Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni 的污染指數分別介于0.51～21.69、0.06～8.73、0.12～2.53、0.10～2.16、0.15～1.23、0.10～3.08，Cd安全、警戒限、輕度污染、中度污染、重度污染的土壤樣品占比分別為 9.26%、49.07%、34.26%、3.70%、3.70%；As 安全、警戒限、輕度污染、中度污染、重度污染的土壤樣品占比分別為78.70%、13.89%、2.78%、2.78%、1.85%；Cr 安全、輕度污染的土壤樣品占比分別為99.07%、0.93%；Cu 安全、警戒限、輕度污染的土壤樣品占比分別為71.30%、25.93%、2.78%；Zn 安全、警戒限的土壤樣品占比分別為99.07%、0.73%；Ni 安全、警戒限、中度污染的土壤樣品占比分別為92.59%、6.48%、0.93%。表明該研究區重金屬污染程度較為復雜，重金屬污染程度Cd＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb＞Hg，其中，僅有Cd 的單項污染指數平均值大于1，為2.31，處于輕度污染；土壤重金屬的內梅羅綜合污染指數平均值為1.86，也是處于輕度污染。

表3 辣椒種植區供試土壤重金屬含量描述統計特征Table 3 Statistical characterization of the heavy metal content of test soils in pepper growing areas

以貴州省土壤元素背景值為參考值時，土壤均受到重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 不同程度的污染，其單項污染指數分別介于0.39～9.86、0.27～14.37、0.12～17.46、0.39～2.28、0.32～3.96、0.31～3.38、0.43～2.47、0.41～5.51，安全的土壤樣品占比分別為67.59%、4.63%、46.3%、64.81%、70.37%、16.67%、56.48%、58.33%；警戒限的土壤樣品占比分別為27.78%、37.04%、37.96%、33.33%、27.78%、61.11%、42.59%、35.19%；輕度污染的土壤樣品占比分別為0.93%、28.70%、8.33%、1.85%、0.93%、18.52%、0.93%、5.56%；Cd、Hg、As、Cr、Cu 中度污染的土壤樣品占比分別為0.93%、19.44%、3.70%、0.93%、3.70%；Cd、Hg、As、Ni重度污染的土壤樣品占比為2.78%、10.19%、3.70%、0.93%。Cd、Hg、As、Cu、Ni 的單項污染指數平均值均大于1，表明這些元素已在研究區的土壤中存在一定程度地富集。重金屬污染程度 Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr，其中，Hg 的單項污染指數平均值大于 2，為2.85，屬于輕度污染；土壤重金屬的內梅羅綜合污染指數平均值為2.54，處于中度污染。

分別以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和貴州省土壤元素背景值為參考值，對研究區土壤進行重金屬污染評價，單項重金屬污染程度分別為Cd＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb＞Hg、Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr，其內梅羅綜合污染指數的結果分別為輕度污染、中度污染；引起這一差異的原因可能是研究區處于高背景值地區，其本底值較高。結果表明，近年來土壤中Cd、As、Hg、Cu 等元素在土壤中累積較為顯著，為了更好地了解重金屬污染評價結果，使用ArcGIS 10.6軟件進行克里金插值分析，結果見圖6。無論是以農用地土壤污染篩選值，還是貴州省土壤元素背景值為閾值，整個研究區的東部處于重度污染，中偏東部處于中度污染，西部處于輕度污染，重金屬污染由東向西逐漸減弱。

2.3 土壤重金屬相關性分析

相關性分析可以推測土壤重金屬元素來源是否相同，由表 5 可知，Cd 與 Hg、Cr、Zn、Ni 之間呈極顯著正相關（P＜0.01），表明這幾個元素可能具有相似的來源；Hg 與As、Cr 呈極顯著正相關性（P＜0.01），表明這3 個元素的來源相似；Cr、Cu、Zn、Ni 兩兩之間呈極顯著正相關（P＜0.01），表明這4 個元素可能具有相似的來源。

2.4 土壤重金屬源解析

為進一步解析辣椒種植區土壤重金屬來源，采用正定矩陣因子分析模型進行源解析。PMF 雖然不需要輸入源譜即能解析，但是對樣品數量、組分種類數目有要求，只有達到一定比值，才能進行回歸分析。將數據導入EPA PMF5.0 軟件后，設置因子數目進行模擬，因子數目設置過多或過少都會產生很大的影響，本研究在進行多次模擬運算之后，因子數目設置為5，Q（Robust）與Q（Ture）相接近，觀測濃度值與模型預測濃度值的擬合效果達到最優，且大部分殘差處于-3 至 3 之間，結果見表 6。由表 6 可知，除 Cr、Zn 元素的擬合曲線R2為0.866 9、0.645 9 外，其余元素擬合曲線的R2均大于0.9，表明PMF 軟件整體的解析效果較好，所選擇的因子數目能夠較好地解釋原始數據的信息。

表4 土壤重金屬污染指數Table 4 Soil heavy metals pollution index

PMF 軟件分析的結果見圖7。由圖可知，因子1對As的貢獻率較高，達到了67.4%，因此As可作為因子1 的標識元素。由表1 可知，其平均含量（30.40 mg·kg-1）是貴州省土壤背景值（20 mg·kg-1）的 1.52倍，已有研究表明煤的燃燒、重金屬冶煉均會導致As在土壤中累積[29]，再結合圖1、圖4，不難發現As 的高含量區域均在錳、鉻、鋁礦采選及冶煉企業所在的河流一帶，所以推測因子1是工業排放導致。

因子 2 對 Cr、Pb、Cu、Zn、Ni 均有貢獻率，其中對Cu的貢獻率最高，達到63.7%，而Cu與Cr、Zn、Ni之間存在極顯著正相關（P＜0.01），5 個因子中也是該因子對 Cr、Zn、Ni 貢獻率最高，Cr、Zn 的平均含量（89.63、98.43 mg·kg-1）未超過貴州省土壤背景值（95.9、99.5 mg·kg-1），Cu、Ni 的平均含量（51.13、43.78 mg·kg-1）分別是貴州省土壤背景值（32、39.1 mg·kg-1）的 1.60、1.12 倍，這與貴州省土壤背景值很接近，且有學者認為Cr、Ni 在碳酸鹽巖中的含量要比其他母質高得多，Cr、Ni、Cu 受成土母巖控制，與成巖成分有關[30-31]，研究區以碳酸鹽分布為主，再結合圖1、圖4，研究區西部和西南部Cu 的高含量區域均系地層嘉陵江組，因此，認為 Cr、Zn、Ni 和 Cu 主要受到地質背景的影響，故推測因子2為自然母質源。

表5 辣椒種植區表層土壤中不同元素之間的相關性Table 5 Correlation between different elements in surface soils of pepper growing areas

因子3對Cd、Cr、Zn、Ni均有貢獻，其中對Cd的貢獻率最高，為65.6%，因此，Cd 可作為因子3 的標識元素，肥料、塑料薄膜、大氣沉降、淤泥灌溉、金屬礦山廢水等均會導致Cd 在土壤中累積，但研究區以碳酸巖分布為主，部分學者認為碳酸鹽與Cd 在土壤中的含量密切相關，碳酸鹽巖Cd 背景值高，風化成土的Cd相對富集，是喀斯特地區土壤Cd 含量高的主要自然因素[32]；其平均含量（0.76 mg·kg-1）是貴州省土壤背景值（0.66 mg·kg-1）的 1.1 倍，超過其背景值的點位為35，再結合圖1、圖4，Cd 的高含量區域系煤系地層合山組及鋁礦地層九架爐組，且有煉鐵、鋁礦采選企業分布；另一方面 Cd 與 Cr、Zn、Ni 存在極顯著正相關（P＜0.01），土壤中Cr、Zn、Ni 的含量易受到成土母質的影響，調研與采樣時發現部分農戶種植辣椒時，采用地膜覆蓋地表，而地膜覆蓋也會導致土壤重金屬Cd含量上升[33]，因此，推測因子3為地質、礦業開采加工、農業活動的混合源。

因子4 對Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 均有貢獻，其中對Pb 的貢獻率最高，達到73.5%，因此Pb 可認為是因子4 的標識元素，對Zn 的貢獻率為42.3%，僅次于Pb 元素。由圖3 可知，Pb 的高含量區域分布較為廣泛，其平均含量（33.55 mg·kg-1）并未超過貴州省土壤背景值（35.2 mg·kg-1），但仍有38 個點位超過其背景值，這可能與當地的交通情況有關，西部區域與鄰縣相交的地方有煤礦直接裸露地層，且在西偏北部的高含量區域有火電廠分布，也是該市產煤向其他地方輸送的交通要道；北部區域緊鄰的縣域是該市經濟、文化、政治中心區域；中、東部地區均有礦產等企業分布。有研究表明Zn 與汽車剎車片、輪胎以及機動車的潤滑油有關，而Pb 作為交通污染的標識元素[25，34]，所以推測因子4為交通源。

表6 元素觀測值和模型預測值擬合結果Table 6 Results of fitting observed values and model predictions for elements

因子5對Hg、As均有貢獻，貢獻率分別為60.5%、28.2%。Hg 的平均含量（0.31 mg·kg-1）是貴州省土壤背景值（0.11 mg·kg-1）的2.85 倍，表明已在土壤中存在一定的富集，而化石燃料、礦產開采、冶煉在運行過程中會不可避免地產生大量的Hg、As灰分，是Hg、As的主要來源，一般是通過大氣沉降的方式進入土壤[29，35]。結合圖 1、圖 3，Hg 的高含量區域主要分布在東部，而重金屬相關企業也是分布在中部、東部地區，且As 與Hg 存在極顯著正相關（P＜0.01），As 高含量區域與Hg 的高含量區域部分重合，故推測因子5 是大氣沉降源。

綜上所述，PMF 模型解析出5 個貢獻源，研究區土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的來源為工業源、自然母質源、交通源、大氣沉降源及混合源（地質、礦業開采加工、農業活動），各種來源的貢獻率分別為11.5%、27.2%、30%、13.2%、18.2%。

3 結論

（1）辣椒種植區土壤重金屬Hg、Pb含量均未超過農用地土壤污染風險篩選值；Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni分別有87.96%、14.81%、0.93%、28.70%、0.93%、7.41%的點位超過農用地土壤污染篩選值；Cd、As 有2.78%的點位超過農用地土壤污染管制值。

（2）Cd、Hg、As、Cr、Ni 的高含量區域主要分布在研究區的東部；Pb 的高含量區域較為零散，沒有明顯集中分布的區域；Cu、Zn 的高含量區域主要分布在西南部。

（3）PMF 模型解析出5 個貢獻源，工業源、自然源、交通源、大氣沉降源及混合源。其中，Cd 的污染來源較為復雜，有自然背景、農業活動、工業活動等；Hg、As 的污染來源主要是工業活動；Pb、Zn 的污染來源主要是交通活動；Cr、Cu、Ni 的主要來源是自然背景，其中部分Zn還可能來源于交通活動。

綜上，本研究的辣椒種植區存在Cd、Hg、As、Cu、Ni 污染風險，今后辣椒產業布局應考慮交通、工業等活動對土壤表層重金屬的影響，減少污染源，降低污染物排放量；同時也要合理施用化肥、農藥，以保障辣椒的安全生產。