內蒙古河套灌區耕作層土壤中PCBs的污染特征和健康風險

李亞芳，裴國霞，張琦，徐明

（內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院，呼和浩特 010018）

河套灌區是中國最大的一首制灌區和全國3 個特大型灌區之一[1]，也是我國和內蒙古自治區重要的商品糧油生產基地[2]。灌區農作物生長氣候條件良好，降水量雖少，但黃河年均過境水量大，故這一地區利用黃河灌溉發展農業歷史悠久。近年來大量污染物的違規排放導致黃河水體污染程度加劇，根據黃河內蒙古段持久性有機污染物分布和遷移規律的研究發現，該段有多氯聯苯（Polychlorinated biphe?nyls，PCBs）檢出[3]。PCBs 是一類人工合成的典型持久性有機污染物。因具有優良的物理化學性質，PCBs 可作絕緣油、熱載體和潤滑油等，還可作結合劑、涂料、農藥延效劑等產品的添加劑[4]。PCBs 隨黃河水進入農田后，不僅給土壤-作物系統造成潛在的威脅，而且可能通過口腔、呼吸、皮膚等直接途徑和食物鏈進入人體，進而分布在全身組織，特別是肝臟和脂肪中，極大威脅人體健康，輕則造成腹瀉、脫水、運動失調，重則引起肝臟萎縮、癌變，甚至死亡，其后果不容忽視[5]。

國內外對污水灌溉、再生水灌溉及清灌區土壤中PCBs 污染程度、分布特征、風險評估等進行了大量研究[6-9]，但對PCBs 在黃灌區農作物種植土壤中的殘留程度、來源和健康風險評估鮮有報道。本文以典型黃灌區——內蒙古河套灌區為研究區域，糧食作物種植土壤為研究對象展開PCBs 污染研究，利用主成分分析解析其污染來源，并評估PCBs 造成的人體致癌與非致癌風險，以期為黃灌區土壤-作物系統中PCBs 的分布、遷移和土壤中持久性有機污染物的管控、修復提供理論依據，也對保障糧食安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

河套灌區位于黃河上中游內蒙古段北岸的沖積平原，引黃控制面積116.2 萬hm2，土壤類型主要為鹽漬化淺色草甸土和鹽土，土壤質地主要為砂壤土和粉壤土。包括義長、解放閘、永濟、烏拉特和烏蘭布和5個灌域。主要糧食作物有小麥、玉米、雜糧等，近年年均糧食總產量達30 億kg 以上。灌區地形平坦，熱量充足，全年日照3 100～3 200 h，無霜期120～150 d，農作物生長氣候條件良好。但該地區雨量稀少，年降水量僅130～250 mm，蒸發量2 000～2 400 mm。灌區黃河年均過境水量280億m3，年引黃水量50億m3。

1.2 樣品采集

根據《土壤環境監測技術規范》，2015—2017 年，采用網格法在河套灌區布設采樣點，共74 個，其中烏蘭布和灌域9 個，解放閘灌域26 個，永濟灌域23 個，烏拉特灌域16 個。用GPS 確定具體位置，通過蛇形法采集土樣，按四分法將采集的表層（0～20 cm）土壤縮分為1 個。土樣去除雜質，置于室內自然風干后研磨過篩，以備分析。采樣點分布如圖1所示。

1.3 樣品處理和分析

采用快速溶劑萃取法提取土樣中PCBs。土樣風干研磨過0.25 mm 篩，按質量比4∶1的比例同1 g硅藻土混勻置于萃取池，以體積比1∶1 的正己烷和丙酮作為萃取劑，在溫度100 ℃、壓力10.34 MPa 條件下，靜態萃取6 min，循環3 次。萃取液經旋轉蒸發儀濃縮至20 mL，隨后以1 滴·s-1的速度轉移至活化好的弗羅里硅土柱進行凈化，再依次用15 mL 正己烷和15 mL含有2%丙酮的正己烷淋洗土柱，收集洗脫液，洗脫液用氮吹儀濃縮定容至1.5 mL，待色譜分析。

采用Varian450-GC 氣相色譜儀（配有Ni 電子捕獲檢測器，色譜柱為30 m×0.32 mm×0.25μm的SPB-1柱）進行色譜分析，升溫程序為：初始溫度120 ℃保持18 min，以 5 ℃·min-1升溫至 180 ℃保持 5 min，以10 ℃·min-1升溫至230 ℃保持20 min。進樣分流比為6∶1，進樣量為1μL，載氣為高純氮氣。

1.4 質量控制和質量保證

依據美國環保局（USEPA）的規范，設置方法空白、平行樣和加標空白實驗，確保實驗數據的準確性和可靠性。以黃河內蒙古段中檢出的7 種PCBs（PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171、PCB201）為依據，選用包括 8 種 PCBs 單體（PCB1、PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201）的混標。采用5 點外標法，PCBs 標樣稀釋配制為4、20、40、100、200 ng·L-1濃度梯度的標準溶液，每一濃度設置3 個平行。PCBs 的加標回收率為78%～108%，方法的標準偏差（RSD）范圍為11.64%～28.64%，滿足USEPA 的執行標準（70%～130%，RSD＜30%），方法檢測限為0.1～0.3 ng·g-1。

1.5 數據處理

運用SPSS 25.0 和Origin 2018 處理分析數據。其中，采用雙變量相關性分析進行PCBs 各單體間相關性分析；K-S法檢驗數據，均符合正態分布；主成分分析進行來源解析（KMO值為0.629，Sig.=0.000）。

1.6 健康風險評價方法

1.6.1 暴露評估

采用USEPA 健康風險評價模型，按長期日暴露量（CDI），從經口、皮膚、呼吸3 種暴露途徑進行河套灌區糧食土壤中PCBs 的暴露評估。土壤中CDI計算公式如下：

式中：CDI經口、CDI皮膚、CDI呼吸分別為經口攝入、皮膚接觸、呼吸吸入3 種途徑下土壤的污染物暴露量，mg·kg-1·d-1。C為土壤中 PCBs 的濃度，mg·kg-1。其余參數及含義見表1，參數取值參考USEPA 標準和國內外相關研究[10-12]。

表1 暴露評估參數取值Table 1 Exposure evaluation parameter values

1.6.2 致癌風險

致癌風險R計算公式如下：

式中：Ri為不同途徑產生的致癌風險；RT為多種途徑下總致癌風險；SFi為不同途徑下的致癌斜率因子，kg·d·mg-1，PCBs 經口和皮膚的SF值取 2 kg·d·mg-1，呼吸取 2.18×10-3kg·d·mg-1[13]。USEPA 規定，RT的值為10-6～10-4時為可接受的致癌風險水平。

1.6.3 非致癌風險

非致癌風險HI計算公式如下：

式中：HQi為不同途徑產生的非致癌風險；HI為多種途徑下的總非致癌風險；RfDi為不同途徑下的非致癌污染物參考劑量，mg·kg-1·d-1，PCBs 的RfD值取 2.3×10-5mg·kg-1·d-1[10]。HI值為1是可接受的危害商。

2 結果與討論

2.1 土壤中PCBs的污染特征

河套灌區糧食作物種植土壤中PCBs的統計分析結果見表2，8 種單體在各個樣品點中有不同程度的檢出，檢出率為98.65%，檢出率范圍為2.7%～78.38%，PCB1 和 PCB98 檢 出 率 最 高 ，PCB154、PCB171、PCB201檢出率均不足10%。PCBs總含量介于ND～246.13 ng·g-1，均值為 35.63 ng·g-1，遠超我國土壤PCBs 背景值（0.48 ng·g-1）[14]。其中PCB1 濃度均值最高，達18.76 ng·g-1，高出其他單體數倍，PCB154、PCB171 和 PCB201 濃度均低于 0.2 ng·g-1。8 種 PCBs單體變異系數均超過100%，離散程度較大，說明河套灌區PCBs表現出較強的分布差異性。

河套灌區PCBs 整體呈現兩側高中部低的U 型分布趨勢。如表3 所示，不同灌域土壤中PCBs 濃度均值大小排序為烏拉特＞烏蘭布和＞解放閘＞永濟。其中烏拉特灌域和烏蘭布和灌域的PCBs濃度均大于80 ng·g-1，明顯高于其他灌域，是濃度最低的義長灌域的11 倍?？赡苁怯捎跒趵毓嘤蚝蜑跆m布和灌域礦業公司、能源公司和變電站集中，產生大量焦油、增塑劑等廢棄原材料和廢舊電力設備，廢氣、廢液的揮發、泄露導致土壤中PCBs 含量升高。其余灌域PCBs殘留較低，說明周圍不存在集中點源污染，同時也與土壤有機質含量、理化性質、耕作方式有一定關系，氣候變化也會引起土壤環境的變化[15]。各單體在不同灌域中呈現出與灌區整體基本一致的分布特征，表現為 PCB1 和 PCB29 含 量 較 高 ，PCB154、PCB171 和PCB201含量遠低于其他單體。

將本研究區PCBs的污染水平與國內外其他研究區對比，結果如表4 所示。與國內其他灌區相比，河套灌區土壤中PCBs 污染較高，其中烏拉特和烏蘭布和灌域受污染最嚴重。我國通遼地區、北京市通州區、北京市東南灌區等灌區土壤中PCBs 均值不及河套灌區1/20，也遠低于本研究區各灌域PCBs 濃度均值。太原市灌區污染程度也低于河套灌區，本研究區濃度檢出最高值為246.13 ng·g-1，是太原市灌區最高值的15 倍。浙東污灌區土壤中PCBs 濃度范圍較河套灌區更大，這是因為早期浙東地區是我國主要的電子垃圾拆解場地，導致該地PCBs污染嚴重，但整體污染與河套灌區比相差較小。對比國外灌區，巴基斯坦污灌區、突尼斯污灌區、西班牙東北部灌區等灌區土壤PCBs 污染雖普遍高于我國大多數灌區，但較河套灌區偏低，與國外灌區相比，河套灌區PCBs處于中高污染。

表2 河套灌區糧食作物種植土壤中PCBs的統計特征值Table 2 Descriptive statistics of PCBs in grain crop soils in Hetao irrigation areas

表3 不同灌域糧食作物種植土壤中PCBs的含量（ng·g-1）Table 3 Contents of PCBs in grain crop soils in different irrigation areas（ng·g-1）

表4 不同地區土壤中PCBs的含量對比Table 4 Comparison of PCBs in soil in different regions

與其他地區農田土壤中PCBs 濃度相比，河套灌區明顯高于我國農田土壤均值，高于西藏、四川和華東地區，低于太原市。但本研究區PCBs 含量顯著低于加拿大農業土壤質量指導值，主要是由于我國生產和使用PCBs 年限短，總量整體上較少。同時可以看出農田土壤受污染程度普遍低于工業區、電子拆解區。

2.2 土壤中PCBs的組成特征

河套灌區土壤中8 種PCBs 均被檢出，圖2 為74個采樣點PCBs單體的分布情況，研究區PCBs各單體組成表現為：PCB1（52.66%）＞PCB98（17.56%）＞PCB5（10.17%）＞PCB29（9.80%）＞PCB47（9.11%）＞PCB154（0.54%）＞PCB171（0.11%）＞PCB201（0.05%），以 5 氯及以下的低氯聯苯為主，高氯聯苯占比總和不足1%。該特征符合我國表層土壤中PCBs 的組成規律。此外，印度工業城市居民區土壤中PCBs 3～4 氯PCBs 單體占88%[31]，意大利南部那不勒斯市土壤中PCBs 則呈現高氯聯苯占優勢的分布特征[32]。這與研究區的土壤性質和灌溉方式有關。河套灌區土壤中PCBs的組成特征與黃河內蒙古段水體中PCBs單體的組分結構（PCB47＞PCB29＞PCB5＞PCB154＞PCB201＞PCB98＞PCB171）均是低氯聯苯檢出率較高，說明黃河水灌溉是河套灌區農田土壤PCBs污染累積的原因之一。兩介質中個別單體組分排序有所差異，其原因是灌溉過程中各單體的水溶性、吸附性、揮發性不同[33]，則隨水流流失的速率、總量也不同。灌區中1氯、2氯含量增多，4 氯、6 氯含量降低，有研究表明，土壤中的生物降解作用比水體中更顯著，尤其是高氯取代物[34]，推測研究區土壤中PCBs 存在脫氯現象，在微生物的作用下，高氯代單體降解為更低氯。另外5 氯較黃河水中濃度也有所升高，不排除有新污染源輸入的可能。

2.3 土壤中PCBs的來源解析

我國生產的PCBs 主要包括三氯聯苯和五氯聯苯，其中九成為三氯聯苯，多用于生產電容器和變壓器，一成為五氯聯苯，常用作油漆添加劑[11]，進口的PCBs 產品包括變壓器、電容器和含有PCBs 的導熱油、液壓油，成分更為復雜。為調查河套灌區糧食作物土壤中PCBs 的主要來源，對研究區74 個樣品點檢出率較高的PCBs 單體進行相關性分析和主成分分析，本研究中忽略灌區內含量少、污染小的6 氯及以上組分，以便分析。

PCBs 各組分間相關性分析結果如表5 所示。除PCB29 外，其余各單體間存在顯著正相關關系，表明其存在相似污染源。經主成分分析降維結合最大方差正交旋轉，提取特征值大于1的因子，得到2個主成分。它們對研究區的污染貢獻率分別為42.604%和22.992%，表示這兩個主成分可以反映初始組分包含信息的65.596%，其他成分可忽略不計。

表5 河套灌區糧食作物土壤中PCBs皮爾遜相關系數矩陣Table 5 Pearson coefficient matrix of PCBs in grain crop soils in Hetao irrigation area

分析旋轉后的因子載荷圖（圖3），主成分1 以PCB5 和 PCB47 為主，結合相關性分析結果，PCB5 和PCB47 與 PCB98 顯著相關，三者來源相似，PCB98 屬于五氯聯苯，是國產油漆、涂料的重要組成成分，因此判斷PC1 主要來自我國油漆添加劑的泄露。主成分2 中，PCB1、PCB29 和 PCB98 載荷較高，其中 PCB1 僅有1 個氫原子被取代，與其他同系物相比，溶解度和蒸氣壓高，logKow低，更易在環境介質中遷移富集，同時在土壤中生物作用下，高氯代會降解為低氯取代物，PCB29 屬于三氯聯苯，我國生產的變壓器油中三氯聯苯的含量高達63%，推測PC2反映的是環境介質的遷移轉化和油漆添加劑、電力設備廢棄材料及變壓器油泄露揮發的復合影響。綜合河套灌區PCBs的組成特征，研究區PCBs 污染的可能來源主要有大氣沉降、地表徑流、微生物作用以及電容器、變壓器歷史使用殘留和油漆涂料的滲漏等方面。

2.4 土壤中PCBs的健康風險評價

河套灌區糧食作物土壤中PCBs在不同暴露途徑下對人體的致癌與非致癌風險結果見表6。結果顯示，研究區中PCBs 對人體造成了一定健康風險。成人與兒童累計致癌風險分別為3.76×10-6和7.88×10-6，均超過USEPA 規定可接受風險的最低值，PCBs 造成的潛在威脅不容忽視。從不同暴露途徑來看，成人與兒童致癌風險大小的排序為經口攝入＞皮膚接觸＞呼吸吸入，經口和皮膚引發的致癌風險均大于10-6，呼吸吸入對致癌風險的貢獻率非常微弱。

研究區成人與兒童累計危害商分別為0.24 和2.00，對成人不會產生非致癌風險，但兒童受到一定非致癌危害。與致癌風險相同，3 種暴露方式下，仍是經口產生的非致癌風險最高，皮膚接觸其次，呼吸途徑幾乎不構成威脅，其中，經口途徑對兒童產生的非致癌風險為1.48，是兒童受到非致癌危害的主要途徑。值得特別關注的是，無論何種暴露途徑，兒童致癌與非致癌風險均高于成人，且兒童體質薄弱，PCBs對兒童構成的潛在威脅需引起高度重視。

不同單體的致癌與非致癌風險大小均為：PCB1＞PCB98＞PCB5＞PCB29＞PCB47＞PCB154＞PCB171＞PCB201，與各單體在土壤中的賦存水平相對應，說明土壤中污染物的濃度對健康風險評價影響很大。吳娟娟等[35]對松嫩平原地下水中氮污染健康風險評價的各風險指標進行了敏感性分析，同樣指出，污染物濃度是各指標中敏感度最大的，對風險值貢獻率達90%以上，遠超其他參數，對風險值的大小具有決定作用。

3 結論

（1）河套灌區糧食作物土壤中PCBs 整體呈現兩側高中間低的U 型分布趨勢，總濃度范圍為ND～246.13 ng·g-1，均值為35.63 ng·g-1，顯著高于國內其他灌區和農田土壤中PCBs 濃度，與國外灌區相比處于中高污染水平。其中烏拉特和烏蘭布和灌域污染最為嚴重。

（2）河套灌區PCBs以低氯聯苯為主，與黃河內蒙古段中PCBs 組分特征相似。低氯聯苯各單體間相關性結果表明除PCB29 外，其余各單體存在顯著正相關關系。綜合組成特征、相關性分析和主成分分析結果，灌區PCBs 污染主要來源于大氣沉降、地表徑流、電容器變壓器歷史使用殘留，也有油漆涂料泄露輸入的可能。

（3）PCBs 污染對研究區成人和兒童均造成了一定致癌和非致癌風險，致癌風險主要途徑是經口攝入和皮膚接觸，非致癌風險為經口攝入。任何途徑下，兒童所受健康風險均高于成人。不同單體間的風險值大小與其在灌區賦存水平相對應，污染物濃度對健康風險評價結果有重要影響。

表6 不同暴露途徑下土壤中PCBs的致癌與非致癌風險Table 6 Carcinogenic and non-carcinogenic risks of PCBs in soil under different exposure routes