煤油共煉雙組分溶劑油煤漿黏溫特性及液化反應性

2021-02-04 11:40:58張彥軍舒歌平高山松賈夢婷王洪學

煤炭工程 2021年1期

張彥軍，舒歌平，高山松，賈夢婷，王洪學

(1.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國家工程實驗室，上海 201108；2.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237)

煤油共煉技術[1-3]是將煤和劣質重油配制成具有一定流變特性的油煤漿，通過反應器完成加氫裂解，生產輕、中質油和少量烴類氣體的工藝技術。煤的加氫液化和劣質重油的加氫裂解可同步完成[4-7]，是煤與重質油清潔高效利用的重要途徑[8]。

煤油共煉技術與煤直接液化技術原理相似[9，10]，采用石油渣油、催化裂化油漿或煤焦油等重質油代替煤直接液化過程中使用的溶劑油[11]。王永剛[12]、熊楚安[13，14]等研究發現溶劑本身性質對油煤漿黏度具有重要影響，制漿過程中油煤漿黏度與溶劑黏度成正比。張彥軍等[15]研究煤油共煉油煤漿的黏溫特性，發現制漿過程中煤漿濃度和重質油溶劑性質是影響油煤漿黏度的主要因素；當濃度大于35%時，油煤漿黏度顯著增大；相同條件下，瀝青質含量更高的塔河重油煤漿黏度大于煤焦油重油煤漿。王學云等[16]也研究發現在相同溫度和煤漿濃度條件下，油煤漿黏度從高到低的次序依次為常壓渣油體系、催化裂化油漿體系、高溫煤焦油體系，但隨著溫度的升高，不同重油對油煤漿黏度的影響會逐漸減弱。李克健[17]等研究發現安慶芳烴萃取油的黏度隨著加氫次數増加而降低，并推到了神華油煤漿黏度與溶劑黏度的關系式。高山松[18]等研究發現起始溶劑(洗油和蔥油混合物)三次加氫后，黏度與神華供氫溶劑接近，制備的油煤漿黏度明顯降低，且煤轉化率和油收率分別高達89.47%和63.06%，是一種效果良好的煤直接液化開工用溶劑。SHAN等[19]進一步研究發現高溫溶劑(>320℃餾分)加氫后，溶劑供氫指數顯著增大，制備的神華油煤漿液化油產率也明顯提高，表明溶劑加氫操作對油煤漿的流變特性和液化反應性均有積極作用。而煤油共煉技術中的重質油一般含有大量瀝青質，且沒有預先加氫工藝單元，導致流變特性較差，制備的油煤漿黏度較大，給油煤漿的輸送、傳質傳熱及液化反應等過程帶來不利影響。

本文以低階煤為原料煤，以循環溶劑和石油基重質油為溶劑，考察了油煤漿濃度、溶劑性質、雙組分溶劑比例對油煤漿黏度的影響，研究了雙組分溶劑油煤漿的加氫液化反應性和協同效應，分析了液化產品，為煤油共煉工藝的發展提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料煤、循環溶劑和重質油

新疆哈密褐煤為原料煤，其煤質分析見表1，經過破碎、球磨，使粒徑小于75μm，水分小于3%。重質油為新疆塔河油田常壓渣油，其基本性質見表2。循環溶劑為神華BSU裝置哈密煤直接液化自產溶劑，其組成見表3。

表1 原料煤性質分析

表3 循環溶劑組成 %

1.2 實驗儀器及分析方法

采用NR SNB-AI型機械攪拌高溫黏度計(5～106mPa·s，～500℃)，使用標準黏度溶劑對其進行黏度標定。將制備的油煤漿倒入測量外筒，連接轉子后密封，升溫至設定溫度，穩定10min后開始測定黏度，剪切速率設定為100s-1，記錄多點求平均值。

采用Agilent 5975C/7890A型GC-MS聯用儀對加氫液化產品油進行定性定量分析。

1.3 高壓釜加氫液化實驗

采用Parr 0.5L攪拌式高壓釜，煤與溶劑按一定質量比裝入釜內，催化劑為Fe2O3，Fe添加量為干粉煤質量分數(干煤基)的1.0%，助催化劑為硫磺，n(S)/n(Fe)=2.0。氫初壓為10MPa，油煤漿升溫至450℃后，恒溫60min，反應結束后，溫度在20min內降至200℃。反應產物分為氣相和液-固相產物2個部分，采用Agilent 7890A型氣相色譜法對前者進行組成分析；后者依次用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提分離，分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為瀝青質，四氫呋喃不溶物包括未反應煤、催化劑和灰分。

2 結果與討論

2.1 油煤漿黏溫特性

按比例加入煤粉、重質油和循環溶劑，在140℃溫度下機械攪拌(400r/min)2h制備油煤漿。

2.1.1 循環溶劑油煤漿黏溫特性

分別將一定質量的哈密煤粉與自產循環溶劑配制成不同濃度的油煤漿，其黏溫特性如圖1所示。

圖1 循環溶劑油煤漿黏溫特性

由圖1可知，循環溶劑油煤漿黏度隨溫度升高而降低，且濃度越高黏度越大。濃度為45%和50%時，隨溫度升高油煤漿黏度變化明顯。當溫度超過120℃時，油煤漿黏度均降至200mPa·s以下。

分析原因，循環溶劑經過神華BSU裝置的三次加氫處理，其本身黏度較低(25mPa·s，25℃)，制備的油煤漿黏度也相對較低。自產循環溶劑含有大量芳烴化合物(表3，82.6%)，根據相似相容原理，其分子結構與煤樣的分子結構相似度最大[20]，能夠更好的溶解煤粉，制備的油煤漿更為穩定，流變特性更好。

2.1.2 重質油油煤漿黏溫特性

分別將一定質量的哈密煤粉與重質油配制成不同濃度的油煤漿，其黏溫特性曲線如圖2所示。

圖2 重質油油煤漿黏溫特性

由圖2可知，重質油油煤漿整體黏度顯著大于循環溶劑油煤漿。石油基重質油中飽和烴和瀝青質含量高，芳烴含量低，導致其與煤的互溶性差，油煤漿穩定性差[4]。溫度是影響重質油油煤漿黏度的重要因素，在相同溫度下，濃度越高，黏度越大。當溫度較低時，油煤漿黏度主要由溶劑黏度決定，油煤漿流動性差，黏度較大；隨著溫度升高，重質油黏度逐漸降低，油煤漿黏度也迅速降低。當溫度大于180℃時，油煤漿黏度均降至400mPa·s以下，黏溫曲線開始趨于平緩。

隨溫度進一步升高，高濃度油煤漿黏溫曲線出現反彈，濃度為35%和40%的油煤漿分別在280℃和220℃出現黏度反增現象；且濃度40%的油煤漿黏度反增幅度遠大于濃度35%的。分析原因，隨溫度升高，當溫度大于140℃時，重質油溶劑黏度降低至較低值，其對油煤漿黏度降低貢獻減小，而煤粉溶脹作用卻持續增強，煤的大分子網絡結構變的松散，部分溶劑滲透、擴散進入煤粉孔隙結構中，煤粉顆粒體積增大。當油煤漿濃度小于35%時，煤粉顆粒含量少，體積增大后的煤粉顆粒仍然分散在大量溶劑中，溶脹作用對油煤漿的增黏作用不明顯。當濃度大于35%時，煤粉顆粒含量增多，隨溫度升高，溶脹之后的煤粉顆粒吸收更多的溶劑，體積不斷增大，而顆粒間起潤滑作用的溶劑不斷減少。這一過程進行到一定程度后，煤粉溶脹作用的增黏程度大于溶劑升溫降黏幅度，油煤漿就出現黏度反增現象。另外，隨著溫度升高，煤開始發生熱解反應，生成高黏的瀝青類物質[15]，進一步增加黏度反增速度。因此，煤漿濃度、溶劑性質、煤粉溶脹作用及煤熱解現象等因素共同決定了油煤漿的黏溫特性。油煤漿濃度越高，黏度受溶脹作用和煤熱解作用影響越明顯，黏度變化越劇烈。

2.1.3 雙組分溶劑油煤漿黏溫特性

將一定質量的重質油、循環溶劑與哈密煤粉共同配制成濃度為45%的油煤漿，其油煤漿配比及黏溫特性如圖3所示。

圖3 雙組分溶劑油煤漿黏溫特性

由圖3可知，雙組分溶劑油煤漿的黏溫曲線變化趨勢與重質油油煤漿相似。低溫階段，油煤漿黏度較大，隨溫度升高，黏度迅速降低；當溫度超過140℃時，黏度降至200mPa·s以下，且黏度曲線趨于平緩。相同條件下，重質油加入比例越大，黏度越大。重質油含量為30%時，油煤漿黏度反增的溫度為240℃，反增幅度最大；其他油煤漿黏度反增的溫度均在280℃左右，反增幅度較小。重質油含量越高，黏度反增溫度越低，反增幅度越大。

重質油含量為30%的雙組分溶劑油煤漿的黏溫曲線與濃度為30%的重質油油煤漿(圖2)非常相似，但雙組分溶劑油煤漿的濃度為45%。也就是說，在相同的黏度要求下，雙組分溶劑油煤漿可以配制更高的濃度。分析原因，循環溶劑可有效溶解重質油，分散其中的高黏度物質(例如瀝青質、膠質等)，降低溶劑的整體黏度。同時，循環溶劑也更容易溶解試驗煤樣，然后均勻地分散到雙組分溶劑中，形成具有較優流變特性的油煤漿。

2.2 煤油共煉加氫液化反應性

2.2.1 原料煤加氫液化和重質油加氫裂解性能

以循環溶劑為溶劑，哈密煤的液化反應結果見表4。哈密煤煤化程度低，易發生斷裂的橋鍵豐富[15]，其轉化率和油收率分別高達98.85%和70.27%，表明哈密煤是一種非常適宜加氫液化的良好煤種。

表4 原料煤加氫液化反應性 %

重質油的加氫裂解反應結果見表5。由于重質油氧含量低(表2，0.73%)，水產率忽略不計；轉化率為油收率和氣產率之和。重質油及其加氫裂解油的族組成分析如圖4所示。

表5 重質油加氫裂解性能 %

圖4 重質油及其加氫裂解油族組成

由表5可知，重質油轉化率為85.05%，相對較低，瀝青類物質產率為3.36%，氫耗僅為1.49%，并出現大量結焦現象。結合圖4可知，加氫裂解后產品油中的芳香烴含量增大2倍以上，飽和烴、膠質和瀝青質分別減小26%、49%和80%。結果表明在實驗液化條件下，只有少量氣相氫溶解到重質油中，導致活性氫含量較少，重質油中大量稠環化合物和部分長鏈飽和烴發生熱解反應生成自由基碎片，一部分與溶解的氣相活性氫和重質油裂解產生的活性氫結合，生成穩定的輕質烴類和氣體產品；無法得到活性氫的自由基碎片則發生了縮聚反應生成更穩定的大分子石油焦產品，其中膠質和瀝青質是轉化為石油焦的主要物質。在加氫液化條件下，塔河重質油加氫提質難度較大，易于結焦，不利于煤油共煉的進行。

2.2.2 重質油油煤漿加氫液化性能

不同濃度重質油油煤漿加氫液化反應結果如圖5所示，產品產率是以原料煤和重質油為基礎計算得到。高壓釜液化實驗結束后，發現釜底有少量沉積物，出現結焦現象。

圖5 重質油油煤漿加氫液化反應性(%)

由圖5可知，隨煤漿濃度增大，煤轉化率變化不大，油收率逐漸降低，氣產率、水產率、瀝青類物質產率及氫耗均呈增大趨勢。結合表4和表5分析可知，煤直接液化油收率低于重質油加氫裂解的，所以隨煤漿濃度增大，重質油含量降低，油收率降低。哈密煤變質程度較低，適宜加氫液化，易斷裂的橋鍵豐富，且大分子結構中含有大量含氧官能團(表1，Odaf=19.45%)，所以隨煤漿濃度增大，煤油比增大，氣產率和水產率增大。而瀝青類物質產率增大，且出現少量結焦現象，氫耗遠低于哈密煤直接液化(表4，3.95%)，則說明油煤漿加氫程度不足。分析原因，重質油中芳烴含量低，溶解、傳遞轉移活性氫的能力不足，導致油煤漿裂解產生的大量自由基碎片發生縮聚反應，生成瀝青和少量焦炭。

2.2.3 雙組份溶劑油煤漿加氫液化性能

濃度為45%的雙組分溶劑油煤漿加氫液化反應結果如圖6所示，產品產率是以原料煤和重質油為基礎計算得到。煤油共煉雙組分溶劑油煤漿液化機理如圖7所示。

由圖6可知，隨重質油加入比例的增大，煤轉化率和油收率先略有增大后降低，氣產率、水產率及氫耗均呈降低趨勢，瀝青類物質產率逐漸增大，未出現結焦現象。重質油含量為10%和20%的雙組分溶劑油煤漿的煤轉化率與哈密煤加氫液化(表4)相比，基本持平，表明20%以內的重質油對哈密煤加氫液化未產生不良影響。氫耗均在3%以上，是重質油加氫裂解(表5)的2～3倍。結合圖7分析可知，雙組分溶劑(循環溶劑和重質油)可有效溶解氣相氫，傳遞轉移至催化劑表面，活化為活性氫。溶劑則變為供氫溶劑，傳遞轉移活性氫，與煤/重質油熱解產生的自由基碎片反應，生成瀝青質和油氣產品；或者自由基碎片直接發生縮聚反應，生成半焦。

瀝青類物質產率顯著增大，但加氫液化過程中沒有產生結焦現象，表明油煤漿中大部分裂解產生的自由基碎片及時與活性氫結合，未大量發生縮聚反應。塔河重質油中芳烴含量較低，溶解、傳遞轉移活性氫的能力不足。但循環溶劑含有大量芳烴(表3，82.6%)，在液化反應初期可以保障活性氫的供給，阻斷自由基碎片的縮聚反應。且循環溶劑經過加氫處理，本身具有供氫能力，可以更好的促進液化反應的進行。

2.2.4 雙組份溶劑油煤漿煤油共煉協同效應

將重質油含量為0%和100%分別表示為煤直接液化和重質油加氫裂解過程，重質油含量0～100%之間表示雙組分溶劑油煤漿煤油共煉過程，其協同作用如圖8所示。理論值擬合曲線表示煤油共煉過程中油煤漿加氫液化結果只由煤與重質油加氫裂解結果的簡單疊加組成，不考慮可能發生的相互作用；實驗值擬合曲線則是根據試驗數據擬合得到，反映油煤漿液化反應的實際情況。當實驗值擬合曲線在理論值擬合曲線上面時，說明雙組分溶劑油煤漿煤油共煉對該指標有促進作用；反之，則說明有抑制作用。

由圖8可知，當重質油含量小于等于20%時，油收率和氣產率的實驗值擬合結果大于理論值擬合結果，瀝青類物質產率的實驗值擬合結果小于理論值的；當重質油含量大于20%時，油收率、氣產率和瀝青產率的實驗值擬合結果與理論值擬合結果發生了反轉。水產率的實驗值擬合結果整體小于理論值，氫耗的實驗值擬合結果則整體大于理論值。表明，雙組分溶劑油煤漿煤油共煉不是煤和重質油加氫裂解的簡單疊加，而是出現了協同效應或抑制作用，改變了產品分布的趨勢。當重質油含量小于等于20%時，協同效應可以促進獲得更多的油收率，產生更少的瀝青類物質，但是也會產生更多的煤氣產品，有產品過度輕質化的傾向。當重質油含量大于20%時，則出現抑制作用，油收率減小，瀝青產率增大，但氣產率減小，產品輕質化的程度減弱。

圖8 雙組分溶劑油煤漿煤油共煉協同效應

分析原因，結合圖7所示，循環溶劑本身含有氫化芳烴，具有供氫能力。重質油與循環溶劑形成均勻、穩定的互溶狀態，重質油更容易獲得活性氫，優先發生加氫裂解反應，生成大量芳香烴(圖4)。而芳香烴是溶解、傳遞轉移氣相氫的主要物質，同時也可有效溶解煤粉顆粒，優化油煤漿的流變特性，促進活性氫的轉移傳遞，進而進一步優化煤油共煉過程。但是隨著重質油加入比例的增加，循環溶劑量減少，溶解氣相氫的能力減弱，氫耗減少，傳遞轉移活性氫的能力也減弱，重質油和煤加氫程度減弱，瀝青產率增大，油收率降低，協同效應逐漸轉變為抑制作用。因此，當重質油含量小于等于20%時，雙組分溶劑優化了活性氫的傳遞轉移，使煤油共煉過程具有良好的協同效應。

2.2.5 雙組份溶劑油煤漿煤液化產品性質分析

不同重質油加入比例的雙組分油煤漿(濃度45%)加氫液化產品油的餾程如圖9所示。

圖9 產品油的餾程

由圖9可知，隨重質油加入比例的增加，石腦油和柴油的餾程升高，其中重質餾分含量顯著增大。柴油是產品油的主要組成(約80%)，其主要組成見表6。

由表6可知，產品油主要以鏈烷烴和三環以下的烴類化合物為主，其中飽和烴含量整體大于芳香烴含量。與煤直接液化(重質油含量0%)產品油相比，重質油加入量為10%和20%的產品油中環烷烴含量分別降低2.5%和10.7%，單環芳烴分別降低6.5%和8.2%，而鏈烷烴含量分別增大7.4%和9.8%，雙環芳烴分別增大1.7%和8.4%。隨重質油加入比例增加，鏈烷烴含量顯著增大。這是由于重質油為石油基渣油，含有大量鏈烷烴。單環芳烴含量降低，雙環芳烴含量增大，則說明加入重質油后產品油中重質餾分含量顯著增大，與圖9分析一致。