尼洋河豐水期Cd濃度與水環境因子的關聯分析

郝 守 寧，付 意 成

(1.西藏農牧學院 水利土木工程學院，西藏 林芝 860000； 2.中國水利水電科學研究院，北京 100038)

重金屬在水體中具有毒性大、不易被動植物代謝、易被動植物富集產生放大效應的特點，嚴重威脅人類和水生生物的健康。河流重金屬污染會破壞水體功能、污染水環境、影響生態環境系統，目前，河流重金屬污染是我國水污染問題之一[1-2]。河流突發的重金屬污染對兩岸的居民生活及工農業生產有著極大的影響，甚至影響社會穩定[3]。常見的河流水生態系統重金屬污染元素有As、Cr、Pb、Zn、Hg、Cu、Cd等[4-8]。重金屬進入河流水體主要有兩種途徑即人為源和自然源[9]：人為源主要有金屬開礦、化工廢水、化石燃料燃燒、農田化肥農藥及生活垃圾；自然源主要有地質侵蝕、土壤徑流以及礦石風化等天然源。重金屬進入河流中主要以顆粒態和溶解態的形式存在于水體中，且水體中重金屬含量隨著水環境條件的改變會以物理、化學、生物三種錯綜復雜的形式在環境中產生遷移轉化[10-12]，如隨著河流水體理化指標或酸堿度的變化，水體中重金屬離子會重新析出或沉淀，從而導致河流水體的二次污染[13-15]。

鎘具有大多數重金屬的特性，是一種積累性有毒重金屬，且易在有機體中儲存不易被降解，被美國毒理管理委員會(ATSDR)列為第6位危及人體健康的有毒物質。尼洋河是雅魯藏布江的第二大支流，位于雅魯藏布江中下游左岸，屬于藏東南生態安全屏障區。尼洋河流域跨林芝市工布江達及林芝縣兩縣級行政區，干流貫穿兩個縣內的加興鄉、金達鎮、江達鎮、巴河鎮、百巴鎮、八一鎮、布久鄉及米端鄉8個鄉鎮，在林芝縣的的則們附近匯入雅魯藏布江，屬于典型的高原河流，是流域內城鎮居民生活飲用及農業生產的重要水源地。流域內礦產資源較為豐富，礦石品種數量較多，其中鉛、鋅、銅及鉬等多種金屬礦石在中上游分布極其豐富[16]，但流域內農牧民主要以農牧業和旅游業為主。隨著流域內社會經濟、人口及生產方式的發展和改變，尼洋河兩岸的農業面源污染問題日益凸顯，農業面源污染物中的COD、TP及TN污染負荷較大且呈逐年增加的趨勢[17-18]，對流域內水源地的水環境狀況帶來一定的影響。多年來，對尼洋河水體重金屬的研究相對較少，對尼洋河水體的重金屬指標多以單因子和模糊綜合評價的方法進行評價論述和描述[16，19-20]。尼洋河水體重金屬分布特征及風險評價結果表明重金屬Cd 是影響水質變化的敏感因子[16]，且水體中重金屬Cd受人類活動影響較大，但對尼洋河水體重金屬鎘Cd的來源分析，以及與水體中理化指標pH、COD、TP及TN的關聯分析方面的研究相對欠缺。

因此，本研究借助GIS及SPSS23軟件分析平臺，結合水體原始檢測的水環境關鍵因子pH、COD、TP及TN的數據，初步探討不同水環境關鍵因子對水體中Cd含量的影響，揭示其變化規律，并對重金屬鎘Cd的空間分布及來源進行分析，為尼洋河流域水環境保護治理和重金屬Cd的防治提供一定的依據，同時為尼洋河重金屬Cd的跟蹤研究和遷移轉化提供一定的基礎。

1 材料及方法

1.1 采樣點布設及檢測方法

根據高原河流特有的地形、地貌及河流特性，結合流域內污染源、水利工程及城鎮、農業水源地分布特征，本研究在尼洋河干流布設10個點位，如圖1所示，基本覆蓋尼洋河整個干流。監測點分別為娘曲前S1、娘曲后S2、工布江達前S3、工布江達后S4、巴河前S5、巴河后S6、多布電站水庫S7、林芝市前S8、林芝市后S9、河口S10，采樣時間為2018年豐水期(7～9月)，頻次為每月1次。流域內主要以生活源、自然礦產源及農業面源污染為主，干流所布設采樣點周邊均無工業點源。本研究的主要水體理化指標及重金屬指標為pH、COD、TN、TP和Cd，其中各監測點水體pH指標采用聯測SIN-PH100便攜式pH計現場測定，COD、TN、TP指標采用盛奧華6b-3000A多參數水質測定儀進行檢測分析，重金屬Cd 采用原子吸收分光光度計進行檢測分析。

圖1 尼洋河流域采樣點位分布Fig.1 Location of observation stations in Nyang River

1.2 數據處理與分析方法

借助GIS平臺和SPSS23分析軟件對水體指標濃度檢測結果進行處理分析。對流域內采樣檢測的原始數據進行KMO和Bartleet檢驗分析，所檢測的水體指標pH、COD、TN、TP及Cd的數據組KMO檢驗結果為0.613>0.500，Bartleet檢驗的顯著性為0.014<0.050，故所研究指標適合做因子分析。水體環境中多個相關變量間的關系較為復雜，任何兩變量指標間都有可能存在不同程度的相關關系，但這種關系通常包含其他變量指標的影響。水體中各指標間的相關關系在一定程度上說明兩指標間的同源性[16，21]，但并不能反映兩指標間的真實關系[22]，為進一步分析水體中理化指標pH、COD、TN、TP對重金屬Cd的影響強度，利用逐步多元線性回歸分析方法建立多元回歸線性模型，初步探討4項水體理化指標與重金屬Cd的關聯狀況。

2 結果與討論

2.1 尼洋河水環境特征分析

尼洋河豐水期水體理化及重金屬指標檢測數據統計分析結果見表1。由表1結果可知：豐水期尼洋河干流水體偏堿性。結合GB3838-2002《地表水環境質量標準》可知，尼洋河干流水體TN、TP及Cd指標均滿足Ⅲ類水質標準，其中重金屬Cd的含量低于Ⅱ類標準限值，干流某些斷面河流水體中COD含量超過了V類標準限值。根據各組水體指標的標準差系數可知：豐水期尼洋河干流水體中COD空間的分布差異最大，干流水體的pH值變化較小，5項指標在空間上分布的差異大小順序為COD >Cd >TN>TP> pH。根據各監測點水體的檢測結果可知：COD濃度最高值出現在S5，TN與TP的最高濃度值分別出現在S2和S6，而重金屬Cd的最高濃度值出現在S1，結合圖1監測點的分布可知，尼洋河干流水體指標濃度受支流巴河和娘曲的影響較大；娘曲對干流水體中COD 、Cd 及 TP濃度值有稀釋的作用，而對TN有增加的影響；巴河對COD 、Cd 及 TN濃度值有稀釋的作用而對TP有污染加重的影響。

表1 尼洋河豐水期水質監測數據統計

2.2 尼洋河水體水環境因子相關性分析

相關性分析常用來研究各變量指標間的內在關系和相互影響，在水體各變量指標的分析中常用來研究水體不同污染指標的同源性[16]。Spearman 相關系數適于分析總體數據中各變量間的相關關系，利用研究區各監測點不同指標的檢測結果，借助SPSS的相關分析功能對尼洋河干流水體中的重金屬Cd、TN、TP及COD進行Spearman 相關系數分析，結果見表2。由表2可知：尼洋河豐水期水體水環境指標Cd、TN、TP及COD全部呈正相關的關系；其中TN與pH呈極顯著的正相關性(P<0.01)，且相關系數達到了0.866，說明尼洋河豐水期水體的酸堿度對水體TN的含量影響較大；同樣水體中Cd與TP濃度表現為極顯著的正相關性(P<0.01)，相關系數為0.789，說明豐水期水體中重金屬Cd與TP污染物有可能來自同樣的污染源。

表2 水體指標間的相關關系

2.3 尼洋河水體重金屬Cd與水環境因子關聯分析

為分析水環境中理化因子對重金屬Cd含量的影響，引入尼洋河豐水期水體中pH、TN、TP及COD作為自變量，利用多元線性回歸分析法來研究水體中重金屬Cd與自變量的關系，根據研究的自變量(x軸)和因變量(y軸)的關系初步建立預測回歸擬合方程如下：

Cd～m1pH +m2TN+m3TP+m4COD+b

(1)

自變量與因變量通過SPSS多元線性回歸中的逐步回歸分析結果可知：自變量唯有TP與因變量Cd存在回歸極顯著關系，自變量pH、TN及COD被剔除。根據分析輸出結果整理引入/剔除變量表、模型匯總表、回歸系數表以及模型外的變量表，結果見表3。由表3可知，剔除自變量回歸方程各模型變量pH、TN及COD的概率p值分別為0.748，0.972和0.707，均大于0.10，故不能引入方程。自變量TP的回歸模型統計中相關系數R為0.789，判定系數RSquare為0.622大于0.5，且p值為0.007小于0.01，達到了極顯著水平，說明方程對樣本點的擬合效果較好，即水體理化指標TP與重金屬Cd存在良好的線性關系。同時根據結果中Durbin-Watson的檢驗統計量為2.500接近于2，說明殘差獨立且服從正態分布，構建的模型中TP對Cd的解釋能力較強，根據初步建立預測回歸擬合方程結合表3結果可得出，尼洋河豐水期水體中重金屬Cd濃度含量與理化指標TP的多元線性回歸方程為

y=83.072x+0.003

(2)

式中：y為水體中重金屬Cd的濃度含量；x為TP濃度值。

多元線性回歸方程的結果表明，尼洋河豐水期水環境指標Cd與TP存在較為密切的線性關系，常數為0.003，在一定范圍內，水體中Cd的含量隨著TP濃度的增加有上升的趨勢。

表3 模型參數

2.4 尼洋河水體重金屬Cd空間分布及來源分析

由于尼洋河干流水體重金屬Cd采樣點分布不均勻，采樣點布設相對較少，而常用的GIS空間插值方法中反距離權重插值法是根據距離的遠近進行加權，根據檢測點距離的遠近進行賦值，且不需要根據數據的特點進行調整，具有普適性。為此，依據尼洋河干流水體中重金屬Cd的原始檢測濃度值，結合GIS技術利用反距離權重插值法對尼洋河干流重金屬Cd的空間分布狀況進行分析，結果見圖2(為更直觀展示尼洋河干流水體中重金屬Cd的空間分布狀況，對尼洋河干流矢量數據進行了緩沖面處理，其實際狀況為尼洋河干流水體不包含陸域部分)。由圖2可知：尼洋河干流豐水期水體重金屬Cd濃度最高值出現在S1監測點，濃度最低值為0.18 μg/L出現在S4監測點；根據Cd的檢測結果得到干流各監測點水體Cd濃度在空間上的排序為S1>S5>S3>S10>S2>S7>S8>S9>S6>S4，且干流水體中Cd濃度值空間分布差異較大；根據圖2分析結果和流域水系分布可知，支流巴河與娘曲對干流水體中Cd濃度有較大的影響，支流娘曲及巴河匯入干流后對水體Cd濃度值都有稀釋的作用，根據Cd濃度的空間分布可分析出干流水體Cd主要來源與源頭，支流巴河的水體中Cd濃度值小于干流水體。根據監測點的分布，可將尼洋河干流水體的分析劃分為上游(S1～S4)、中游(S5～S6)及下游(S7～S10)，綜合考慮各段內Cd的濃度值結合圖2分析結果，尼洋河干流各段水體Cd的綜合評價表現為下游水體優于中游，中游優于上游。

重金屬進入河流水體的主要途徑為自然源和人為源，由于流域內不存在開礦及工業，尼洋河干流幾乎不存在點源污染。根據2.2與2.3的分析結果可知，尼洋河干流水體重金屬Cd濃度與TP的含量有著密切的關系，結合研究區污染源的實際分布狀況，干流水體的Cd既有自然源也有人為源。研究區內上游礦產資源較為豐富[16]，農牧民的主要活動在中下游，農田耕地主要分布在下游，保持傳統耕作模式梯田，主要種植青稞、玉米和馬鈴薯，種植制度為一年一熟留茬翻耕，施肥以農家肥為主[23]。研究區內TP污染源主要來自畜禽養殖及城鎮居民生活[17]。由此可初步認為：尼洋河豐水期上游水體Cd主要受自然源影響，即礦產資源中的Cd通過豐水期降雨對土壤溶蝕沖刷進入到干流，中下游水體Cd與TP來自兩岸的面源污染。

圖2 尼洋河干流重金屬Cd空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal Cd in Nyang River

3 討 論

尼洋河干流豐水期水體中pH、COD、TN、TP及Cd的檢測結果在空間上的分布狀況與次仁卓瑪[24]對尼洋河水質檢測結果的描述基本吻合，水體TN與TP在干流的分布與流域農牧民的生產方式[25]及污染源的分布極其相關[17]。本次研究中監測點主要布置在尼洋河干流飲用水源地，未考慮流域內支流的水體狀況，研究范圍存在一定的局限性，其次對干流水體重金屬Cd濃度的影響指標中只考慮了4項理化指標pH、COD、TN及TP，未考慮DO、NH3-N、BOD、Pb、Cu、Hg以及高程等指標對Cd的影響，同時未考慮Cd在河流水體中的遷移轉化。以上種種情況對Cd在水體中的濃度都可能產生一定的影響。因此本次對尼洋河水體重金屬Cd的研究只是初步階段，今后還需要進一步的深入研究，完善尼洋河飲用水源地水體重金屬Cd研究并采取有效的防治措施。

4 結 論

研究結果表明：COD不參評時，尼洋河豐水期干流水體中pH、TN、TP及Cd指標均滿足Ⅲ類地表水質標準，其中干流水體重金屬Cd的含量優于Ⅱ類水質標準要求；當COD指標參評時，除了S5斷面水體為劣Ⅳ類水質，其余斷面均為Ⅲ類地表水質水體；豐水期干流水體中COD濃度在空間分布上差異最大，水體pH值變化幅度最小。

尼洋河豐水期干流水體中pH、TN、COD、TP及Cd各指標濃度之間均存在正相關的關系，其中TN與pH值、Cd與TP之間存在極顯著的正相關性(P<0.01)。干流水體重金屬Cd濃度與pH、TN及COD不存在多元線性關系，唯與TP濃度存在多元回歸的線性關系，回歸常數為0.003，回歸參數為83.072。

尼洋河豐水期干流水體重金屬Cd濃度的變化范圍為0.18～1.86 μg/L，干流水體濃度值標準差系數為0.74，空間變化幅度較大，支流巴河與娘曲的匯入對干流中Cd均有稀釋的作用。干流水體Cd濃度順河流方向總體呈逐步下降的趨勢，重金屬Cd主要來源為自然源和人為源，上游主要來自流域礦物，中下游主要來自農田化肥流失、農牧民生活污水及畜禽糞便等農業面源污染物。