不同φ（CO2）/φ（O2）比例對煤自燃特性的影響

劉繼勇，白 剛，，李雪明，周西華

（1.華陽新材料科技集團有限公司，山西 陽泉045000；2.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院，遼寧 阜新123000）

礦井火災遍布世界各地，是煤礦自然災害之一，礦井火災會造成人員傷亡、環境污染、煤炭資源損失[1-2]。為了降低自燃帶來的危害，礦井采取多種防治手段，如粉煤灰灌漿[3]，阻化劑[4]，注惰氣[5]等。近年來隨著注惰氣技術的發展，越來越多礦井采用注入CO2或N2的防治方法。隨著研究的深入，越來越多人認為CO2比N2具有更好的防治效果[6]。王國旗等[7]通過數值模擬研究了CO2注入采空區時，不同注氣口位置和不同流量對綜放采空區自燃“三帶”分布規律的影響。徐俊[8]探究了變氧濃度下CO2和N2對低溫防火和高溫滅火的效果，得到了氧濃度1.5%以下才可以達到良好窒息效果。馬礪[9]采取向火區先注N2、后注液態CO2的聯合惰氣防治方法，發現N2雖能降低O2濃度，但依然有復燃危險，而CO2氣化后既降低了O2濃度也減少了漏風，使火區氧濃度迅速降低至3%以下。吳兵等[10]通過注入相同流量的CO2和N2進行煤低溫氧化實驗和煤明火燃燒滅火實驗，對比指標氣體的產生率和煤有焰燃燒階段的溫度場溫度，得到CO2具有更好的防治煤燃燒全過程的能力。CO2注入過程中，采空區內氧氣濃度不斷變化。周福寶等[11]、袁林[12]研究了不同氧濃度對煤自燃特性參數和自燃產物的影響，得到了自燃產物濃度、初始生成溫度等規律。朱紅青[13]研究探討了不同氧濃度下煤的氧化特征，認為氧濃度越低，著火點越高，煤反應時間越長。

現有研究多是通入相同流量CO2和N2，對比研究對煤低溫氧化的影響，對煤在不同CO2含量下的全過程氧化燃燒研究較少。陽煤五礦將注入CO2防滅火，為了探究注入的CO2對井下煤自燃特性的影響，采用熱分析技術對不同CO2含量下的煤自燃參數進行了研究。為了對比CO2對煤自燃的影響，還探究了煤在空氣環境下的自燃參數，為今后五礦注入CO2防滅火提供理論依據。

1 實驗方法

1.1 煤樣制取

實驗用煤樣取自山西陽煤集團五礦8412 工作面，井下采集后真空包裝，及時運往實驗室。采用顎式破碎機破碎并篩分至粒徑為100～200 目（75～150 μm），放在廣口瓶中儲存備用。煤樣工業分析見表1。

表1 煤樣工業分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

1.2 實驗設備

采用德國耐馳STA449F5-QMS403D 同步熱分析儀進行熱重實驗，實驗溫度為30～700 ℃（4%O2實驗溫度為30～750 ℃），升溫速率為5 ℃/min，煤樣質量為10 mg。實驗氣氛為CO2與O2混合氣和空氣（O2濃度20%），實驗總流量為50 mL/min，φ（CO2）/φ（O2）為96%/4%、92%/8%、88%/12%、84%/16%、80%/20%。熱重爐中產生氣體會實時導入到質譜儀中，動態監測氣態產物生成過程與濃度變化。

2 實驗結果分析

2.1 煤燃燒失重分析

不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的TG 曲線如圖1。通過圖1 可知，不同φ（CO2）/φ（O2）比例下，TG 曲線趨勢相似，煤經歷了3 個過程[14]：失水失重，氧化增重，氧化燃燒。隨著CO2濃度的升高，TG 曲線向高溫偏移，煤自燃著火的總時間延長。且O2濃度越低，相鄰O2濃度間的TG 曲線差距越大，說明O2濃度對煤自燃有明顯抑制作用。

圖1 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的TG 曲線Fig.1 TG curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DTG 曲線如圖2，曲線代表了煤質量變化的速率與溫度的關系。由圖2可知，200 ℃之前，DTG 曲線對應失水失重階段出現失重峰，各失重峰沒有明顯差別，說明O2濃度在煤氧化初始階段沒有太大影響，因為這階段主要是水分蒸發，吸附在煤中的氣體脫附。在氧化增重階段，由于該階段是煤吸附O2并逐漸跟O2發生化學反應，所以O2在的吸附影響到接下來煤燃燒的劇烈程度。由TG 曲線可知，O2濃度4%條件下，由于實驗氣氛中O2濃度最小，所以煤的增重最小。即O2濃度越低，煤氧復合越困難，煤需要經歷更長的時間為煤接下來的劇烈燃燒吸附足夠的O2。所以隨著O2濃度的降低，TG 曲線向高溫處偏移，達到著火溫度的時間越長。當煤達到著火點后開始燃燒，在O2濃度20%條件下的煤最先開始劇烈反應，并完成整個氧化燃燒過程，失重峰“瘦高”，說明煤燃燒迅速且劇烈。在O2濃度4%條件下的煤燃燒最晚且失重峰明顯較其他濃度的遲緩。

圖2 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DTG 曲線Fig.2 DTG curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

為了深入分析煤在整個氧化燃燒過程中的特性，在TG-DTG 曲線中找到了一些特征溫度點。特征溫度點可以從宏觀上反映外界條件對煤自燃發展過程的影響，為研究煤自燃氧化提供了具體的依據[15]。根據TG 曲線可以確定整個氧化過程中的特征溫度點，主要研究失重結束點T1，增重結束點T2，著火溫度點T3，最大失重速率溫度點T4，燃燼點T5，特征溫度點見表2。

表2 特征溫度點Table 2 Characteristic temperature point

由表2 可知，T1與φ（CO2）/φ（O2）間沒有明顯關系。T2隨著O2濃度的降低逐漸升高，符合O2濃度低會增加煤吸附O2的難度。隨著O2濃度的降低，T3、T4、T5都延后。T3的延后對煤是否自燃有極其重要的作用。在煤達到T3前及時抑制煤繼續升溫，是早期控制煤發火的重要措施。T4反映了煤達燃燒的劇烈程度，CO2濃度的增加抑制了T4并降低了煤燃燒的劇烈程度，O2濃度4%條件下的最大失重速率點溫度和最大失重速率較O2濃度20%條件下提高76.1 ℃和2.7%/min。造成此類現象的原因是，當O2濃度降低時，煤樣處于貧氧狀態下，煤中活性物質不能充分的與O2反應，煤氧復合困難，燃燒會受到抑制。由于氧氣供應不充足，煤的燃燒過程受到抑制，所以燃燼點延后。

2.2 放熱量

煤氧復合學說認為煤自燃的根本原因是氧化放出熱量，這個自發屬性即煤的放熱性。在良好的蓄熱環境下，當氧化產生的熱量大于向環境散失的熱量時，煤體就會不斷升溫，最終導致自燃[16]。熱重實驗開始初期，煤受熱先蒸發水分，吸收熱量，然后隨著實驗進行，煤進行物理化學吸附、產生化學反應放出熱量。不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DSC 曲線如圖3。由圖3 可知，煤在初始放熱點前由于水分的增發，吸熱反應占據主要作用。

圖3 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DSC 曲線Fig.3 DSC curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

不同O2濃度下熱參數見表3。吸熱量與O2濃度無明顯關系，但與初始放熱點呈正比關系，這是因為初始放熱點溫度越高，吸熱區間越長，所以吸熱量越大。隨著煤氧反應的不斷加強，逐漸由吸熱轉化為放熱。熱流率開始時增加緩慢，在增重結束點至著火點期間迅速由緩慢增加轉換成迅速增加，此時煤的溫度不斷增加，直至溫升到著火點，煤劇烈燃燒繼續放熱，在T7處熱釋放速率達到最大，該溫度下煤的失重速率即將到達頂峰，隨后熱流率逐漸下降，放熱速率下降，放熱量增加趨勢開始變緩，直到煤中有機質燃燒殆盡，放熱量基本不變。隨著O2濃度的降低，DSC曲線向后偏移，最大熱流率也降低，4%氧濃度下的熱流率極值比20%氧濃度低6.541 mW/mg。

表3 不同O2 濃度下熱參數Table 3 Thermal parameters at different oxygen concentrations

φ（CO2）/φ（O2）比例下的放熱量如圖4。從圖4 可知，在360 ℃前不同O2濃度下的放熱量相差不多，隨著溫度繼續增加，放熱量的增長差距越來越大，即O2濃度越低，放熱量越小。

圖4 φ（CO2）/φ（O2）比例下的放熱量Fig.4 Heat release curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

2.3 不同φ（CO2）/φ（O2）與空氣氛圍的自燃特性對比

為了觀察注入CO2是否具有抑制效果，將煤在不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的自燃參數與煤在空氣中的自燃特性進行比較。煤在空氣中的TG-DTG-DSC 曲線顯示，煤的著火點為498.2 ℃，最大失重速率點溫度為532.5 ℃。在同為O2濃度20%的情況下，煤在CO2中的著火點為484.4 ℃，最大失重速率點溫度為521.6 ℃。CO2的注入并沒有顯示抑制作用。煤在空氣中的曲線在CO2濃度為88%與84%之間。相較于CO2濃度為88%時，空氣中燃燒的特征溫度點更低，放熱強度更強。說明只有控制O2濃度為12%以下，CO2才起到抑制作用。因此CO2濃度越高，O2濃度越低，抑制效果才更好。

2.4 氣體生成規律

質譜儀在每次試驗中記錄不同的質荷比信號，不同的質荷比對應不同的氣體成分。熱重產生的氣體可以快速進入到質譜內，質譜可以全程檢測氣體逸出情況，因此更能準確、快速捕捉到氣體的變化。檢測了煤自燃中常見的幾種氣體：CH4、H2O、CO 和SO2，各氣體生成曲線如圖5。

CH4（質荷比為15）的生成曲線如圖5（a）。雖然CH4電離成質荷比為16 的CH4+離子碎片濃度更高一些，但是反應氣與生成氣中有氧氣的存在，O+對CH4+的干擾大，選取質荷比15 的CH3+作為CH4的氣體分析[15]。CH4的生成主要是脂肪鏈和芳香側鏈斷裂生成的，CH4逸出峰集中在400 ℃左右的小峰和530℃左右的主峰，隨著O2濃度的降低，主峰溫度向高溫延后，分別為520、532、539、546、573 ℃。低O2濃度的CH4強度更強，這應該是由于O2濃度越低，CO2濃度越高，CO2與H2發生反應，如式（1），導致CH4生成強度高。

圖5 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的氣體逸出曲線Fig.5 Gas escape curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

H2O（質荷比為18）生成曲線如圖5（b），在200℃以后生成較明顯。雖然反應前期煤中水會蒸發，但煤中水分很少，所以蒸發量很少。后期水的生成主要是由于煤中含氧官能團-OH 的斷裂導致的，C-OH鍵的分解溫度不同[17]。在500 ℃后煤樣失重最劇烈，官能團幾乎在此溫度都已斷裂，所以C-OH 鍵斷裂數量也達到最大，導致H2O 產量大。由于受到氧氣濃度的抑制，H2O 的生成強度極值在512 ℃，517.4、524.4、542、571.6 ℃出現，且極值也相應降低。

CO（質荷比為28）生成曲線如圖5（c）。CO 來源主要是煤中-COOH 斷裂，產生一部分CO。生成CO的溫度主要集中在450～640 ℃之間，峰值溫度隨著O2濃度的下降依次升高，分別為518.4、523.6、541.8、562.1、608.4 ℃。從圖中還可以觀察到氧濃度為4%和8%的CO 生成曲線明顯向后延遲并且生成強度高于其他3 個O2濃度的CO 生成。這是因為煤在低氧濃度下不完全燃燒會產生更多CO，所以O2濃度4%和8%生成更多CO。

SO2（質荷比為64）生成曲線如圖5（d）。SO2在350 ℃后被檢測到，350～450 ℃之間快速增長，不同O2濃度間生成的SO2差別不大。450 ℃后隨著O2濃度的不同，生成速度逐漸有差距，按著高氧濃度先生成的規律逸出。SO2逸出峰主要有2 個峰，前者應該是有機含氧含硫官能團化合物斷鍵，后者是芳香硫被氧化[18]，芳香環更難斷裂，所以逸出溫度更高。

3 結 論

1）隨著φ（CO2）/φ（O2）比例增大，熱重曲線向高溫偏移，特征溫度點提高，煤燃燒劇烈程度降低。氧濃度越低，自燃特性差距越大。

2）初始放熱溫度和吸熱量與φ（CO2）/φ（O2）比例無明顯關系。在同一溫度下，放熱量隨著O2濃度降低而降低，

3）相較于空氣氛圍，CO2濃度高于88%才起到抑制作用。

4）煤在不同比例的φ（CO2）/φ（O2）氛圍中燃燒，基本滿足O2濃度越低，逸出溫度越高，強度越低。但由于CO2與H2反應產生CH4，所以在低氧濃度中CH4逸出強度更高。CO 在低氧濃度下產量更高是因為是因為煤在低氧濃度下更易不完全燃燒，所以會產生更多CO。