低壓鋁電解電容器用腐蝕箔結構模型探討

呂根品,方銘清,閆小宇,羅愛文,肖遠龍,

(1.韶關東陽光科技研發有限公司,廣東 韶關 512721;2.東莞東陽光科研發有限公司,廣東 東莞 523871)

固態鋁電解電容器以其獨特的性能廣泛用于消費類電子產品,并有望取代傳統的液態鋁電解電容器。為適應電子產品集成化的需求,小型化、高容量和低成本是固態鋁電解電容器的發展方向,這也要求陽極箔需要具備很高的比容量[1]。目前,變頻腐蝕技術是獲得高比容低壓陽極箔的商業化主流技術[2]。低壓腐蝕箔通常采用交流電腐蝕工藝制備,其孔洞呈現復雜的海綿狀結構。有研究報道孔洞尺寸d與腐蝕頻率f呈現指數關系,即d∝f-n,其中指數n取決于實驗條件。在正弦波交流電流場合下n=0.5[3],正弦波交流電壓場合下n=0.78[4],而三角波交流電流場合下n=0.63[5]。郭敏考察了腐蝕頻率對低壓鋁箔性能的影響,并觀察到了類似的規律[6]。菅沼栄一等認為,海綿狀結構孔洞表面的腐蝕膜具有雙層結構,即陽極皮膜和腐蝕皮膜。其中陽極皮膜在鋁芯側和腐蝕皮膜之間,厚度約為3.5 nm,腐蝕皮膜厚度為16 nm[7]。通常認為,陽極皮膜是在正半周的陽極氧化過程中形成的,而腐蝕皮膜是在陰極半周時發生析氫反應,電極表面p H值升高,導致Al(OH)3沉積形成的。肖占文等研究了腐蝕皮膜形成條件,基于Al3+沉淀條件和液相傳質方程,推導出在陰極半周時Al(OH)3腐蝕皮膜沉積應滿足如下條件[8]:

式中:[Al3+]為蝕坑內Al3+摩爾濃度(mol·L-1)。鈡暉等考察了下限電位Ec與靜電容量及腐蝕皮膜質量的關系,發現腐蝕皮膜質量過多或過少,靜電容量都低,合適的腐蝕皮膜質量密度在(6～8)×10-6g·cm-2[9]。這些研究都表明,孔洞結構對腐蝕箔性能會有很大影響。基于實驗觀察,菅沼栄一等提出了如圖1所示的腐蝕模型。他們認為第i個正半周的起蝕點發生在拐角處,而且在第i個陽極半周中蝕孔的產生與在該正半周中形成的陽極皮膜以及在第(i-1)個陰極半周中沉積的氫氧化鋁有關[10]。然而,該模型對于蝕孔生長的機制尚未明確闡述,而且也未考察對腐蝕箔性能的影響。理解低壓腐蝕箔結構模型,對于進一步認識鋁箔的交流腐蝕機理和提升腐蝕箔性能具有重要的現實意義。為此,本文首先分析了日本高性能低壓腐蝕箔結構-性能特征,在此基礎上討論了腐蝕箔結構模型,并基于壓汞儀測試和固態鋁電解電容器性能測試進行了模型驗證。

圖1 菅沼栄一提出的交流腐蝕模型Fig.1 Schematic model of AC etching proposed by Suganuma E

1 實驗部分

1.1 形貌表征

高比容低壓腐蝕箔(規格為U179H和LT23B)分別從日本KDK販売株式會社和日本蓄電器工業株式會社獲得,其10 V和21 V比容采用EIAJ標準程序測試。腐蝕箔經化成處理后,采用樹脂固化,并對截面進行機械拋光,隨后采用金相顯微鏡(型號:ZEISS/Axio Vert.A1)表征截面形貌。為了清晰觀察低壓箔的內部孔洞結構,經過1 Hz正弦波電流腐蝕的低壓箔通過化成處理后,再進行樹脂固化。隨后將樹脂固化后的一半腐蝕層去除,再在20 g·L-1的NaOH溶液中于室溫下浸泡以去除殘余的夾心層,最后采用場發射掃描電子顯微鏡FESEM(型號:JSM-7800)以垂直于剩余腐蝕層方向進行觀察。

1.2 壓汞儀測試

U179H和LT23B腐蝕箔孔徑分布采用麥克壓汞儀(型號:AutoPore IV 9500)測試。取2.0 g樣品置于烘箱中干燥2 h以去除水分,隨后將樣品裝入膨脹劑中密封好,再將膨脹劑依次裝入低壓站和高壓站進行孔徑分析和孔喉比分析。

1.3 計時電位曲線測試

光箔料在不同Cl-離子濃度條件下的計時電位曲線采用Autolab電化學工作站進行測試(型號:PGSTAT 302N)。光箔料取自東陽光自產的軟態光箔,厚度為120μm。施加的電流波形為方波,頻率為50 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2。為了考察不同電流波形下的計時電位曲線,分別選擇方波、正弦波和三角波交流電流,頻率為20 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2。

1.4 固態鋁電解電容器電性能測試

以U179和LT23B腐蝕箔為原材料,進行10 V化成,并作為電容器正極材料,使用相同陰極箔、電解紙等配套材料,按照固態電容標準制程工藝制備40組電容器(6.3 V/680μF,?6.3 mm×8 mm),通過LCR數字電橋測試其電性能參數。

2 結果與討論

2.1 日本低壓腐蝕箔對比分析

表1給出了U179H和LT23B腐蝕箔的性能對比結果。從表1中可以看出,盡管U179H厚度比LT23B厚度大4%,然而在21 V比容和機械強度方面,兩種腐蝕箔性能基本一致。值得注意的是,LT23B的10 V比容卻要高12%。這些明顯的差異說明U179H和LT23B腐蝕箔的孔洞結構有很大差異。

表1 U179H和LT23B腐蝕箔的性能對比Tab.1 Comparison of performance of U179H and LT23B etched foils

為了說明這種差異,筆者表征了U179H和LT23B腐蝕箔的截面形貌,如圖2所示。從圖2可以看出,低壓箔的腐蝕層呈現海綿狀結構,而且腐蝕層分布均勻。這主要是因為交流電腐蝕時,正半周期內蝕孔的生長幾乎同步進行。另外可以看出,U179H的腐蝕層厚度和夾心厚度分別為45μm和32μm,而LT23B的腐蝕層厚度和夾心厚度分別為39μm和38 μm。一般而言,腐蝕箔比容與腐蝕層厚度呈正比例關系。這一結果說明,LT23B腐蝕箔單位厚度腐蝕層可以提供更高比容。

筆者進一步表征了U179H和LT23B腐蝕箔的孔徑分布,如圖3所示。不同于中高壓腐蝕箔隧道孔結構,低壓腐蝕箔孔洞是亞微米級的海綿狀結構,因此難以采用常規的SEM表征孔尺寸。壓汞儀分析技術基于精確控制的壓力將汞壓入孔結構中來實現多孔材料孔徑表征。汞能進入孔的大小與壓力符合Washburn方程,控制不同的壓力,即可測出壓入孔中汞的體積,由此得到對應于不同壓力的孔徑分布曲線。

從圖3可以看出,LT23B腐蝕箔的孔徑分布在10～200 nm范圍內,峰值孔徑在100 nm左右,而U179H腐蝕箔的孔徑分布在40～300 nm范圍內,峰值孔徑在190 nm左右。陳錦雄等基于立方蝕孔模型構建了低壓腐蝕箔構效關系[11]:

圖2 U179H和LT23B截面形貌對比。(a)U179H;(b)LT23BFig.2 The comparison of cross-section morphology of U179H and LT23B.(a)U179H;(b)LT23B

圖3 U179H和LT23B的孔徑分布Fig.3 Pit diameter distribution of U179H and LT23B

式中:C為腐蝕箔比容(F·cm-2);ε為介電常數,取值7.43×10-11F·m-1;d為蝕孔孔徑(μm);a2為化成后蝕孔間殘留鋁芯厚度,即孔筋厚度(μm);l為腐蝕層厚度(μm);氧化膜厚t=k·V,k為化成常數,取值1.3 nm·V-1,V為化成電壓。根據陳錦雄等的研究可以看出,當a2保持一定厚度(0.03～0.05μm)時,10 V應用場合的最適孔徑dopt為0.12～0.14μm。相比較而言,LT23B腐蝕箔孔徑小,峰值孔徑處于10 V應用的最適孔徑附近,因此這可能是LT23B的10 V比容高的一個因素。對于21 V應用場合,最適孔徑dopt為0.20～0.22μm。U179H腐蝕箔的峰值孔徑處于21 V應用最適孔徑范圍內,考慮到其腐蝕層厚度,根據低壓腐蝕箔構效關系可以理論預測U179H的21 V比容更高。實際上,兩種腐蝕箔21 V性能基本一致,見表1所示。這一結果說明,低壓腐蝕箔性能不僅僅取決于蝕孔孔徑d和蝕孔間殘芯厚度a2。

2.2 低壓腐蝕箔模型

為了理解上述腐蝕箔差異,筆者詳細探討了低壓箔結構模型。低壓腐蝕箔通常采用變頻交流電腐蝕工藝制備。在正半周期內,鋁箔表面先形成陽極皮膜,在侵蝕性Cl-離子作用下陽極皮膜被擊破,隨后在擊破處(起蝕點)進行鋁的陽極溶解,產生立方型孔洞。在負半周期時發生析氫反應,使蝕坑內p H值升高,引起Al(OH)3沉淀生成一層薄的腐蝕皮膜。在正半周期和負半周期交替作用下形成復雜的海綿狀結構。基于氧化膜形貌分析,菅沼栄一等認為正半周的起蝕點發生在蝕坑的拐角處,是因為拐角處電流容易集中,而且Cl-濃度也較高[12]。但他們并沒有給出這一過程的解釋,而明確低壓腐蝕過程及腐蝕結構模型對于提升腐蝕箔性能有重要意義。

Osawa等研究了高壓鋁箔在直流腐蝕過程中早期的蝕坑成核行為,發現蝕坑會從半球形向半立方坑發展[13]。從機理上來說,交流腐蝕正半周與直流腐蝕早期行為類似,電位曲線先增加(形成陽極皮膜的過程),達到最大值,然后下降到穩定電位(Cl-離子擊破)。蝕坑結構之所以呈現半立方坑形貌,是因為在點蝕發生后,蝕坑沿著5個面同時生長,橫向生長各有2個面,而縱向只有1個面。在生長速率一致的情況下,蝕坑寬度為蝕坑深度的2倍。橫向生長速率d r/d t與橫向電流密度i2關系滿足公式(3)[14]。

可以看出,當生長速率恒定時,電流密度將保持不變。根據法拉第定律可知,電流密度本質為物質的反應快慢程度。因此,陽極正半周時,在拐角處,鋁溶解產生的Al3+離子濃度要遠高于面中心處。這是因為拐角處可以看成三個面同時發生溶解,而中心處只有一個面發生溶解。為了保證蝕坑內電荷中性,大量的Cl-離子必須遷移到拐角處以維持電中性。通常而言,氧化膜被破壞的難易程度主要取決于侵蝕性Cl-離子濃度。為了說明Cl-離子濃度對氧化膜擊穿作用的影響,筆者采用電化學工作站測試了光箔料在不同Cl-離子濃度條件下的計時電位曲線,如圖4所示。從圖4中可以看出,在0.05 mol·L-1的鹽酸溶液中,形成陽極皮膜速度最快,且陽極皮膜不能被擊穿。隨著鹽酸濃度增加,擊穿電位φb逐漸減低,表明氧化膜更容易擊破。這是因為溶液酸性越強,形成陽極皮膜越難。另外,在陰極半周時,拐角附近Al3+離子濃度高,且越接近拐角處頂點濃度越高,根據式(1)可知,沉積到拐角三個面上的氫氧化鋁膜的厚度也會相對厚一些。因此,在下一個陽極半周之時,新起蝕點在拐角附近的薄弱點發生。

圖4 不同Cl-離子濃度條件下鋁箔的計時電位曲線Fig.4 Chronopotential curves of aluminum foil with different Cl-concentrations

在交流腐蝕過程中,當拐角附近的陽極皮膜被擊穿后,新蝕孔開始生長。在陽極正半周,原有蝕坑拐角附近的Cl-離子容易遷移到新蝕坑內,并與Al3+離子結合。在直流腐蝕工藝中,隧道孔pit產生后尖端保持活化并沿(100)面方向生長,而側壁處于鈍化狀態,普遍認為這是因為側壁形成了AlCl3鈍化膜,阻礙了橫向溶解[15]。類似地,交流電腐蝕時,拐角附近高濃度的Cl-離子容易與Al3+離子形成AlCl3鹽膜,從而導致靠近起蝕點的側壁保持鈍化狀態,蝕坑沿對角線方向發展,最終形成立方蝕坑,而不是半立方蝕坑。為了證實這種推論,筆者采用復型法觀測腐蝕箔內部孔洞結構,如圖5所示。從圖5可以明顯看出,腐蝕箔內部蝕坑呈現出立方結構。因此,對于低壓腐蝕箔,其最表層結構為半立方蝕坑,內層結構為立方蝕坑。這種立方蝕坑尺寸d與腐蝕頻率f呈現指數關系,即d∝f-n,其中指數n取決于電流波形。根據Osawa等的研究可知,高壓鋁箔初期蝕坑的孔徑d∝te0.5,其中te為腐蝕時間[13]。對于低壓腐蝕而言,腐蝕時間為陽極半周期(T/2或1/(2f))。不同于直流腐蝕過程,低壓交流腐蝕中還存在陰極半周析氫和Al(OH)3膜沉積過程,進而影響陽極半周過程。為了進一步說明電流波形在腐蝕過程中對孔洞結構影響的內在機制,筆者采用電化學工作站考察了方波、正弦波和三角波交流電流下的計時電位曲線,如圖6所示。從圖6可以看出,電流波形和電勢波形相位不同步。對于方波電流(可以近似為直流腐蝕初期),擊穿時間tb=1.6 ms,氧化皮膜很快被擊穿。正弦波電流和三角波電流的擊穿時間分別為4.5 ms和5.3 ms,說明腐蝕時間占比逐漸減少。可以看出,指數n越大,擊穿時間tb越大。基于這些分析,可以推論指數n的物理意義為交流腐蝕過程中氧化膜被擊破的時間貢獻。因此,可以合理控制腐蝕電流波形來調控孔洞孔徑尺寸d,進而改善腐蝕箔的性能。

基于低壓腐蝕箔構效關系可以得到,對于特定的化成電壓,存在最適孔徑dopt,而最適孔徑dopt與孔筋厚度a2相關。然而,通過U179H和LT23B腐蝕箔的性能對比說明,腐蝕箔比容不僅僅取決于孔徑d和孔筋厚度a2。因此,進一步推測在交流腐蝕過程中,由于蝕坑側壁發生鈍化,兩個立方蝕坑連接口處很難擴張,會形成一個窄小的通道。該通道的存在容易阻礙電解液往腐蝕層深度方向擴散,導致腐蝕過程變得更為困難。為了證實這種通道的存在,筆者通過壓汞儀測試了U179H和LT23B腐蝕箔的孔喉比參數。孔喉比的研究已廣泛用于巖層中天然氣[16]和石油[17]的開采領域,其定義為孔隙直徑與喉道直徑的比值。壓汞儀測試結果表明,U179H的平均孔喉比為137.7,而LT23B的為51.9。基于圖3的結果可以推測出,U179H的喉道直徑要小于LT23B的喉道直徑。在高電壓化成(如21 V)時,U179H喉道被堵塞的概率越大,表觀比容越低。這也就能解釋U179H需要更厚的腐蝕層來保證比容,見表1和圖2。因此,降低低壓箔的孔喉比參數,是提升腐蝕箔性能的一個方向。如前所述,蝕坑的拐角處有大量Cl-離子,導致拐角處的氧化膜更容易被擊穿。如果降低拐角處的Cl-離子濃度,預期起蝕點可以往腐蝕面中心處偏移,進而調控腐蝕箔孔洞結構和性能。為了減弱Cl-離子與Al3+離子絡合,電解液中通常會添加H2SO4或HNO3添加劑。SO42-或NO3-的存在會妨礙Cl-在電極表面的供給,陽極皮膜也更容易生成,因而可以提升腐蝕箔性能[18-19]。

圖6 不同交流電流波形的計時電位曲線,其中實線為電流波形,虛線為電勢波形Fig.6 Chronopotential curves of aluminum foil with different AC current wave,in which solid and dash line represent current wave and potential wave,respectively

2.3 固態電容器測試驗證

受性能和孔結構限制,目前國內高端的固態鋁電解電容器均使用日本產的低壓腐蝕箔。筆者以U179H和LT23B腐蝕箔為原料,按固態電容器標準制程制備40組電容器并測試其電性能參數,結果如表2所示。固態鋁電解電容器的電解質為導電性高分子聚合物,比如PEDOT[20]。這些聚合物的分子量較大,滲透性也較差,因此固態電容器容量引出率通常要低于普通液態電容器的引出率。從表2可以看出,相同條件下,基于LT23B制備的電容器具有更高的容量引出率。這主要是因為LT23B的喉道直徑更大,有利于PEDOT等聚合物向陽極箔內部擴散,有效陰極接觸面積更大,導致實際容量更高。這一結果進一步證明,腐蝕箔的孔喉比結構對陽極箔性能有很大影響。

表2 固態電容器電性能測試結果Tab.2 Electrical performance test of solid-state aluminum electrolytic capacitor

3 結論

本工作對比了日本高性能低壓腐蝕箔結構-性能特征,在此基礎上討論了腐蝕箔結構模型,并基于壓汞儀測試和固態鋁電解電容器電性能測試進行了驗證。結果表明,U179H和LT23B腐蝕箔的孔喉結構有很大差異,導致性能有很大不同。為了維持電中性,蝕坑拐角處Cl-離子易于聚集,新起蝕點在拐角附近的薄弱點發生。而且高濃度的Cl-離子容易與Al3+離子形成AlCl3鹽膜,從而導致靠近起蝕點的側壁保持鈍化狀態,使內部蝕坑呈現出立方結構。由于側壁鈍化的發生,立方蝕坑連接口處形成一個窄小的通道,進而影響腐蝕箔比容和固態鋁電解電容器引出率。因此,降低低壓箔的孔喉比參數,是提升腐蝕箔性能的一個方向。